第章伏安分析法精品.ppt

第五章伏安分析法 定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 伏安法-电位分析-电解分析区别： 历史： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象；1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，做出第一张极谱图； 1959年Heyrovsky因发明和发展了极谱分析法获Nobel奖。 随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC 联用使该法更具生机。 80年代：微电极，活体分析，在线分析 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。 一、极谱分析的原理与过程principle and process polarography 1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 利用电流—电压曲线进行分析的一种特殊的电解方法：①???? 小面积工作电极+参比电极②???? 被分析物质浓度较低 10-3~10-9M 特殊性：使用了一支极化电极作为工作电极和另一支去极化电极作为参比电极；  在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 极化电极与去极化电极 3. 极谱曲线--—极谱图(Polarogram) 通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U 曲线。如下图所示。例如：当以100-200mV/min的速度对盛有0.5mM CdCl2 溶液施加电压时，记录电压V 对电流 i 的变化曲线。 BM段：U外继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略有上升。滴汞阴极：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg)甘汞阳极：2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e电极电位： MD段：继续增加电压，或EDME更负。从上式可知，扩散层内沿(电极表面) Cd2+ 的浓度ce将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度ce低于溶液本体浓度c，即ce? c，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-ce) 成正比与扩散层厚度（厚度约0.05mm的扩散层）? ，成反比, 即  i = k(c-ce)/?。 上述比例常数在滴汞电极上称为尤考维奇(Ilkovic)常数 K=607nD1/2m2/3 t 1/6 扩散电流方程: (id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c注意：式中极限电流 id 包括残余电流 iR (不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。 4. 极谱曲线形成条件 5. 滴汞电极的特点 极谱分析的特殊之处：1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极——工作电极；2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。为什么？ 例1.极谱波形成的根本原因为 ( ) (1) 滴汞表面的不断更新 (2) 溶液中的被测物质向电极表面扩散 (3) 电化学极化的存在 (4) 电极表面附近产生浓差极化例2. 在电化学分析中溶液不能进行搅拌的方法是 ( ) (1)电解分析法 (2)库仑分析法 (3)极谱分析法 (4)离子选择电极电位分析法例3.极谱法是一种特殊的电解方法, 其特点主要是 ( )  (1)使用滴汞电极, 电极表面不断更新 (2)电流很小, 电解引起电活性物质浓度变化不大