电极的界面双电层性质精品.ppt

本征半导体的能带模型图 Ec导带；Ev价带；EF费米能级；Eg禁带宽度 被电子占据的价带和未被电子占据的导带是分开的，习惯上如果价带与导带之间的能级差大于4eV，这种固体称为绝缘体，如金刚石为5.4eV为绝缘体，小于3eV称为半导体，如Si,TiO2等。 半导体 Eg/ev λbg/nm 半导体 Eg/ev λbg/nm SnO2 3.5 350 Fe2O3 2.1 590 ZnO 3.2 390 CdSe 1.7 730　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 SrTiO3 3.2 390 CdTe 1.4 890 TiO2 3.0 410 GaAs 1.4 890 CdS 2.4 520 InP 1.3 950　　　　　　　　　　　　　　 GaP 2.3 540 Si 1.1 1130　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 与电化学相关的一些半导体的禁带宽度Eg 和相对应的波长λbg n-型半导体和p-型半导体的能带图 （a）n-型 （b）p-型 (c) 本征半导体 ii 半导体/溶液界面 当半导体电极与含有氧化还原电对的电解液接触后，半导体表层能带将发生弯曲。 n型半导体电极与电解质溶液接触前后能带的变化图 （a）接触前 (b) 接触后 对于半导体电极，几乎所有的电势变化都发生在空间电荷层。这是由于这样的事实：空间电荷层的电容Ｃｓｃ的值在0.001-1μＦｃｍ－２，而双电层电容10-100μＦｃｍ－２，所以Ｃｓｃ是占支配地位的。空间电荷层理论是由Schottky，Gott,Danydov,Garrett和Brattain等人完整地发展起来的。 一般半导体中的载流子浓度只相当于稀溶液，而比金属和浓溶液的低5-8个数量级。因此，半导体/溶液界面与金属/溶液界面的双电层结构有很大的不同。在金属电极表面上，剩余电荷基本是离电极表面几个A的范围内；而半导体中剩余电荷的分布厚度与稀溶液相似，其厚度可达10-6-10-4cm。所以半导体溶液界面是由半导体一侧的空间电荷层和溶液一侧的紧密层和分散层构成. 半导体溶液界面及电势分布图 是一种位于半导体表面而能级处于禁带之中的附加电子能级。它又可分为本征表面态和非本征表面态。造成本征表面态的原因是晶体中原子的周期有序排列在表面突然中断，就产生了常称为悬挂键的不饱和键。与之对应的电子能态就是一种本征表面态。非本征表面态包括表面上存在的晶格缺陷和吸附质点。表面态不仅可以影响空间电荷层还可以影响表面上的电荷分布。影响程度与由表面态密度以及它们在禁带中的能级位置决定。 iii 表面态（surface states） n型半导体的积累层与表面态耦合图 * * 任何化学反应，从原则上讲，均可以按照两种不同的机理来进行，化学的和电化学的机理。电化学系统的平衡性质和电流流过时的规律性及是电化学科学的研究对象，电化学系统的关键部件是电极（第一类导体）、电解质（第二类导体）以及这两类导体及两类导体之间的相界面。 * 由于导电物质内部质点的热运动加剧，阻碍由电子的定向运动，因而电阻增大，导电能力降低 （温度升高溶液粘度降低，离子运动速度加快；在水溶液中离子水化作用减弱等原因，导电能力增强） * 电池中发生的总的化学反应，由两个独立的半反应构成，它们描述两个电极上的真实的化学变化。每个半反应都与相应的电极上的界面电势差相呼应。大多数情况下我们所感兴趣的仅仅是这些反应的一个，在其上进行这个反应的电极被称为工作电极。为了集中研究工作电极，就要做到电极的另外一半标准化，办法是使用一个具有不变组分相的电极 NHE从实验的观点看并不是很方便 因为参比电极有固定不变的组成，所以它的电势是固定的。因此，电池中的任何变化，都归因于工作电极 * 电容器是一个电路元件，它是由介电材料分开的两块金属薄片组成，其性能由以下方程式决定 当对电容器施加一个电位时，电荷将在它的金属板上积累起来，直至q满足方程式，实验已经表明，电极溶液界面的行为就象一个电容器 * 在平行板电容模型中，所假设的离子严格固定排列，而实际上是不可能的，因为除了金属和离子之间的作用以外，离子还受分子热运动的影响