含铁分子筛催化的制备及催化氧化研究.pdf

摘要 摘要 由于在环境、工业催化领域的良好应用前景，目前对于含过渡金属分子筛 非均相催化剂的研究备受关注。向分子筛骨架或表面引入高度分散的过渡金属 (或过渡金属化合物)结构单元，通过对其微观结构与性能变化的研究，揭示 活性与组成及结构之间的关联，无论对高效催化剂的设计还足揭示催化作用的 微观机理都具有重大的理论和实际意义。固一液非均相催化作为环境科学领域中 的一项比较新颖的技术，在受污染环境修复及废水处理领域具有广阔的发展潜 力。 本文以多种具不同孔道结构的微孔和介孔分子筛为载体，采用直接合成和 后处理方法制备了一系列含过渡余属(以铁为主要研究对象)的固一液非均相催 化剂，以傅立叶变换红外光谱、X射线衍射光谱、扫描电子显微镜成相、X射线 光电子能谱等仪器分析于段表征了分子筛负载铁的组成、表而赋存状态和微观 结构。以葸醌染料活性艳蓝KN-R为模型有机污染物，研究比较了上述含铁分子 筛非均柏催化剂的催化氧化性能，考察了热处理操作对催化剂活性与稳定性的 影响，并详细分析了主要反应参数(包括反应体系pH、模拟污染物KN-R初始浓 度、催化N／氧化剂一过氧化氢剂量比等)在高级氧化过程中的影响规律，利用 伪一级动力学计算了染料氧化脱色反应的表观动力学常数肋，从中筛选出最佳 的高级氧化处理工艺及参数。进一步引入有机酸配合态铁负载制备工艺及电子 传递体非均相催化助剂，提高上述含铁非均相分子筛催化剂的催化氧化效率。 论文得到如下重要结果： (1)含过渡金属铁(II)杂原子的催化剂在葸醌染 料KN-R的氧化脱色反应体系中较含钻(II)、镍(II)杂原子的催化剂具有更佳催 化氧化性能。 (2)介孔分了筛材料较微孔分了筛具有更大平均孔径，因而对有 机物分子具有更佳的吸附能力。以其为载体的含铁非均相分子筛催化剂具有较 高的染料KN-R脱色活性，在pH=2．5，氧化剂H。0：投加剂量为50．0mmol／L，催 化剂投)Jn齐J量为4．0g／L的条件下，初始浓度250mg／L的KN-R模拟染料废水， 于玻璃反应器内室温及自然光照下反应30min，染料脱色率可达95％以上，矿 化率达60％以上。但是介孔分子筛非均相催化剂的稳定性较差，铁溶出损失过高， 经3次循环使用后即不能表现出良好的染料脱色性能，250 mg／L染料KN—R反应 摘要 催化剂更件的催化氧化性能，合成方法和焙烧活化处理过程均对该催化剂的活 性和稳定性产生极人影响。经共沉淀制备，并经450℃焙烧活化处理的Fe．ZSM．5 催化剂显示出最佳催化氧化能力，在pH=2．5，催化剂投加剂量4．0g／L，H202投 加剂量30．0mmol／L的反应条件卜-，可于20min完成对250KN．R模拟废水 mg／L 的有效脱色。经3次循环使用后，上述催化剂仍表现出良好的染料脱色反应性 能。 (4)低分子量有机酸配合态铁负载非均相催化剂具有显著提高的催化氧化 能力，经筛选最终确定草酸(盐)为配体、13X／3A型沸石分子筛为载体；及柠檬 酸(盐)为配体、Y犁沸石分子筛为载体的配合态铁负载非均相分子筛催化剂具有 最佳染料氧化脱色性能和良好的负载铁稳定性。上述催化剂须于40℃以下干燥， 且‘町不经焙烧处理。适用pH条件为pH3．0，氧化剂H20：／催化剂剂量比在 1．4：1．0-6．9：1．0范围内对催化反应性能无影响，250-500mg／LKN-R模拟废 水均可被有效脱色。催化剂重复利用三次后，lh内对250 mg／L染料KN．R的脱 色率仍可达95％以上，具有长期反应活性和较长使用寿命，含潜在工业应用价值。 (5)开展了由载体和具助催化活性的醌／氢醌类分了组成的非均相电子传递体 催化助剂的制备和性能研究，自制备的以茜素紫为助剂分子的非均相催化助剂 可使含铁非均相分子筛催化剂高级氧化降解染料KN-R的反应速率提高数倍。助 催化剂经循环使用，未发现明显的活性降低，可广‘泛应用于工业废水及城市生 活污水中有机污染物的净化处理。 本论文的创新点：1)系统研究比较了过渡金属铁(含离子态和配合态铁