第五章 炔烃和二烯烃性质和制备(sheng).ppt

§5.1 炔烃和二烯烃的物理性质 炔烃分子形状细而短，分子间距离近，分子间力更大。 §5.2 炔烃的化学性质 结构分析： 一、末端炔烃的反应1.弱酸性 Pka≈25 CH3CH2—H CH2＝CH—H HO—H NH2—H H—F ROH Pka： 42 ～36 25 9.1 15.7 36 3.2 18-20 4.与重金属盐Ag(NH3)2NO3、Cu(NH3)2Cl反应(金属炔化物的生成 ) 应用：鉴别端基炔烃 (生成炔化银、炔化铜的反应很灵敏，现象明显) 例：用简单化学方法鉴别丁烷、1—丁烯、1—丁炔 5、与羰基化合物发生加成 CH≡C- 和RC≡C- 均为亲核试剂，除了能与RX发生亲核取代反应外，还能与醛或酮的羰基发生亲核加成反应，后者酸性水解得到醇炔。 例如： 二、加成 1．加氢还原 ⑵控制氢化产物的立体构型 2.亲电加成 （与HX、Ｘ2等试剂的加成） 应用：合成卤代烃； 鉴别不饱和烃 例: 解释：? 三、氧化 [Ｏ]: KMnO4、K2Cr2O7、O3/H2O等 四、聚合（难） 乙炔可发生低聚，较难得高聚物(P86) 五、炔烃的制备 1.邻二卤代烃或偕二卤代烃在碱性条件下脱卤化氢 3.碱金属炔化物与卤代烃反应（增碳反应） 2.邻位多卤代烃的还原消去 共轭二烯的化学特性 具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。 ⑴决定区位选择性的因素 反应温度： 较低温度，利于1，2，加成，反之利于1，4加成 反应时间： 较短时间利于1，2加成，反之利于1，4加成 溶 剂 ： 极性较小，利于1，2加成，反之利于1，4加成 结构因素： 相同条件时，稳定产物优先生成 例: 思考： 1，2—加成 2．双烯合成?狄尔斯（Diels）—阿德尔（Alder）反应? 例: §5—4周环反应（Ⅰ） 环加成和电环化 周环反应是指通过环状过渡态而发生的一些协同反应。与我们已经学过的离子型反应和游离基反应相比，周环反应的特点是： （1）反应的唯一动力是光和热； （2）反应中两个以上的键同时断裂和生成； （3）反应过渡态中原子的排列是高度有序的； （4）反应有突出的立体专一性。前面所讲的第尔斯-阿尔德环加成反应和下面介绍的电环化反应均是重要的周环反应。 一、电环化反应 1,3-丁二烯的π分子轨道 1,3-丁二烯的电环化反应分析 所以 电环化反应的伍德沃德-霍夫曼规则 习题 P115-117 1、4、9、10、13、15 讨论：2、3、7、12 反应机理： 第二步.由碳正离子的共振结构看加成产物 1，4—加成 加C2上 加C4上 第一步 带正电荷的基团加到含氢多的双键碳原子上 稳定性? 碳正离子Ⅱ 碳正离子Ⅰ Ⅰ Ⅱ 第二步 共轭二烯烃与含碳碳双键或三键的化合物可以进行1,4-加成反应生成环状化合物，这种反应叫双烯合成，也叫狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。 共轭二烯烃和烯烃一样，也能发生聚合反应生成高聚物。 这一类特殊催化剂通称为齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂，这样的聚合方式称为定向聚合。共轭二烯烃不仅能自身聚合，还能和其他单体共聚，生成其他品种的橡胶。 3.聚合反应 返回 电环化反应是受热或光驱动的，反应的显著特点是具有高度的立体专一性。即一定构型的反应物在一定的反应条件下（热或光），只生成一种特定构型的产物。 只有对称性相同即位相相同的轨道才能交盖成键。 1,3-丁二烯转变为环丁烯的过程中,C1和C4的P轨道必须各自绕本身所在的共轭体系内的碳碳σ键旋转90°, 才能形成C1—C4的σ键。旋转有两种方法: 一种是沿同一方向各旋转90°,称作顺旋, 一种是沿相反方向各旋转90°,称作对旋。 1,3,5-己三烯(4n+2个π电子) 的共轭多烯烃的电环化反应规律照此类推。 在基态(加热)时,ψ3反应,顺旋关环对称性禁阻,对旋关环对称性允许。 在激发态(加热)时,ψ4反应,顺旋关环对称性禁阻,对旋关环对称性允许。 π电子数 双键数 热反应过程 光反应过程 4n 偶数 顺旋 对旋 4n+2 奇数 对旋 顺旋 学习动物精神 11、机智应变的猴子：工作的流程有时往往是一成不变的，新人的优势在于不了解既有的做法，而能创造出新的创意