甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整耦合制合成气：钴基和镍基催化剂研析.pdf

浙江大学博士论文 摘要 甲烷部分氧化制合成气是目前比较具有应用前景的甲烷利用途径之 一。但该反应在催化剂床层中存在热点并且CH4和氧气的混合物容易爆 ．i 炸，因此甲烷部分氧化难以得到工业应用。甲烷二氧化碳重整制合成气近 年来引起全世界学术界和产业界的广泛关注，但该反应是强吸热反应，能 耗大并且催化剂易于积炭，因此该工艺过程亦难得到工业应用。近年来， 甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应制合成气引起了广大研究者 的兴趣。甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气具有以下优点： (1)能量耦合(甲烷部分氧化的放热与甲烷二氧化碳重整的吸热耦合)： (2)产物H2／CO可根据后续工艺的需要进行调节；(3)02的加入在一定 程度上可以减少催化剂的积炭。(4)两反应的耦合减少了空气的用量，亦 即减少了合成气中N2的含量，这样在多数场合下不需昂贵的空分设备， 大大节约了生产成本。该工艺过程不仅具有甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳 重整的优点而且克服了甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整反应的缺点。因 此该工艺过程可望在近年内得到工业应用。本文以固定床为反应器对钴基 催化剂进行研究：以流化床为反应器对镍基催化剂进行研究，均取得了比 较有意义的结果。 第二章以固定床为反应器，使用XRD、TPR技术研究了载体以及活 性组分钴的负载量对钴催化剂的影响，首次发现以Co／a—A1203催化剂 是甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应的高活性催化剂。结果表 明．金属与载体之间相互作用的强弱是影响催化剂性能的重要因素。以 Si02为载体的Co／Si02由于金属一载体作用太弱对甲烷部分氧化与甲烷二 氧化碳重整制合成气没有重整活性，只发生甲烷的燃烧反应；以y--A1203 浙江大学博士论文 为载体的催化剂由于金属一载体的相互作用太强对甲烷部分氧化与甲烷 二氧化碳重整耦合反应亦没有重整活性，也只是发生甲烷的完全燃烧反 应：以Ⅱ--A1203为载体的Co／o--A1203催化剂由于金属一载体相互作用 适中对甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应具有高的活性以及高 属含量时催化剂易发生Coo—CoAl20。相的转变而失活：负载量高时催化 剂易于积炭，大颗粒的金属钴是催化剂积炭的活性中心。研究结果还表明， 甲烷二氧化碳重整反应和甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应对 活性集团的要求是不一样的，前者需要较小的活性集团，而后者需要更大 的活性集团。 第三章以固定床为反应器，系统研究了添加微量贵金属的Pt— 成和反应条件对催化性能的影响。TPR结果表明在750～950。C温度区间 内焙烧的Co／A1203催化剂中的钴物种难以还原，但当焙烧温度达到1000 ℃以上时Co／A1203催化剂中的钴物种反而更容易还原。这是由于焙烧温 极化了co—O键使C02+难于还原；但当焙烧温度等于或高于1000C时 低温焙烧时更易还原。但当Co／A1203催化剂负载微量的Pt后，由于Pt 的氢溢流效应使催化剂中的co物种的还原而得到提前，但Pt--Co／A120s 6C焙烧的 催化剂中的Co物种的还原温度顺序与Co／A1203催化剂(除650 Co／A1203催化剂外)中的钴物种的还原温度顺序相反，由于随着催化剂焙 烧温度的升高Co／A1203催化剂中的Co物种分布由蛋壳型向夹心型转变， 的机会减少，使Pt氢溢流产生的H难以溢流到Co物种上，从而使Pt-- ．2一 浙江大学博士论文 化剂的焙烧温度的升高而升高。首次发现当Co／A1203催化剂的焙烧温度 温度高于1000℃时添加微量的贵金属Pt后才表现出高活性。结合XRD、 催化剂表面上处于高分散状态，它促进了CoAl20。的还原产生高度分散的 金属钴。高分散的Pt与来源于CoAl204尖晶石部分还原产生的金属co以 及剩余CoAl204尖晶石的共同作为催化剂的活性中心，从而导致了催化剂 活性的提高。 第四章以流化床为反应器，系统研究了反应空速，金属镍的含量、 催化剂焙烧温度以及原料气配比对Ni／At203催化剂性能的影响。首次发现 不同温度焙烧的Ni／