一些光折变功能单体的合成、聚合及其相关聚合物的表征.pdf

摘要 摘要 以有机非晶光折变小分子材料的大分子化为目的，本文设计并合成了三个 不同系列的光折变功能单体，分别利用阳离子开环聚合和开环易位聚合反应合 成了带有偶氮苯生色团和次甲基生色团的三个系列13个非共轭主链双功能光折 变聚合物，并对相关聚合物的光折变性能进行了表征。 首先，合成带有环氧类可聚合官能团的单体Ml和M2，其中M1带有偶氮生 NMR、元素分析和UV-vis对其化学结构和光物 色团，M2仅含咔唑环。利用1H 理性能进行表征。结果表明，所得到的单体与设计的化学结构一致。然后Ml和 M2分别以1：0、1：1和l：2的比例，通过阳离子开环聚合反应合成了三个聚合物 到的聚合物的数均分子量都低于两千，说明单体和引发剂的匹配性不够；3个聚 合物的热稳定性都较好；DSC结果表明随着不舍生色团单体投料比的增加，共 聚物的瓦明显下降；另外聚合物的最大吸收位置只和生色团的种类有关，与其 含量无关。 其次，以提高聚合物的分子量为目的，将降冰片烯可聚合官能团引入到聚 合体系中，合成降冰片烯类单体M3．M6，其中，M3只带有咔唑环，M4、Ms和 NMR、13C M6带有偶氮生色团，利用1H NMR、IR、元素分析和UV-、ris光谱 对其化学结构和光物理性能进行表征。结果表明，所得到的单体与设计的化学 结构一致。分别用Grubbs1代和2代催化剂对M3一Me进行开环易位聚合，得到 了8个聚合物(P4．P11)。IR和元素分析结果表明所得到的聚合物与设计的化学 结构一致。用GPC测得聚合物P4．Pll的分子量都高于l万，表明降冰片烯可聚 合官能团的引入，有效地解决了以往光折变功能单体直接聚合带来的聚合物分 子量偏低的难题。GPC数据还显示了Grubbs2代催化剂的催化效率明显高于 Grubbs 1代催化剂。所有聚合物在低沸点溶剂THF中的溶解性很好。TG结果表 明，所有聚合物的热稳定性都较好，热分解温度都在2800C以上，偶氮生色团 的引入会引起聚合物的热稳定性下降，主链和侧链之间亚甲基柔性链的长短会 影响产物的分解机制。DSC结果表明，偶氮生色团的引入使得聚合物的玻璃化 转变温度升高，而随着侧基柔性链长度的增加，聚合物的玻璃化转变温度下降， 聚合物的瓦可以通过调节主链和侧链之间柔性链的长度来调节，其中聚合物Pll 摘要 的疋最低，为430C。UV二、，is谱图显示，所有带有偶氮硝基苯生色团的聚合物除 光区还有一个由于生色团和咔唑所产生的共轭结构引起的新吸收峰。说明最大 吸收峰的位置取决于生色团的类型，具有相同生色团的聚合物有着几乎相同的 最大吸收。并且，聚合物主链和生色团之间的柔性链的长度不影响生色团的电 子环境。 在上述工作的基础上，进一步设计并合成出带次甲基生色团的降冰片烯类 功能单体M7和Ms，并合成出仅带咔唑环的含有长柔性链的单体M9，利用1H NMR、IR、元素分析和UV．vis光谱对其化学结构和光物理性能进行了表征。用 Grubbs 2代催化剂对M7、Ms和M9进行开环易位聚合，另外M7和M9还分别 以1：1和1：2的比例进行了共聚合反应，共得到5个聚合物。所有聚合物都采用 瓜、元素分析和UV．vis对其结构和光物理性能进行表征，采用TG、DSC等手 段对其热性能进行了表征。由GPC测得聚合物的分子量都在5万以上。TG测 试结果显示，所有的聚合物都具有较好的热稳定性。DSC测试结果显示，5种聚 oC)，最高的是P12(101 合物中％最低的是P14(18 oC)。聚合物的瓦除了可以 通过调节主链和侧链之间柔性链的长度来调节外，还可以通过改变共聚单体的 投料比来调节。Uv-vis谱图显示，具有相同生色团的聚合物有着几乎相同的最 大吸收，生色团含量对最大吸收位置影响不大。 最后通过二波耦合实验对相关聚合物的光折变性能进行了表征，探讨了材 料的全光光折变性能。在含偶氮生色团的降冰片烯类聚合物体系中发现了全光 光折变现象。以C60作为光敏剂，测得相同体系在外加电场下的二波耦合系数高 于零电场下的二波耦合系数，并且以C印为光