流化催化蒸馏合成乙酸乙酯%2f乙酸丁酯过程的研究.pdf

流化催化蒸馏合成乙酸乙酯／乙酸丁酯过程研究 摘要 化学反应过程是化学转化技术的核心，如何提高化学反应过程效率， 始终是科学家和工程技术人员重要研究任务。各类反应过程与分离过程耦 合强化反应过程成为现代化学转化技术发展的一个重要方向。催化蒸馏技 术是将非均相催化反应过程和蒸馏过程有机耦合强化反应过程，具有能耗 低、操作简单、投资少等优点，是近30年发展起来的一种新的化学转化 过程技术，在乙酸酯生产工业中具有良好应用前景。 从已商品化的四种强酸性离子交换树脂中筛选出了一种对合成乙酸 乙酸和乙酸丁酯具有良好催化性能的凝胶型强酸性树脂A。通过对树脂酸 性离子交换树脂的表征，认为其催化酯化反应的差异性主要是由一S03H 的含量和活性引起的。研究了粉碎、部分金属离子、温度预处理、重复使 用及再生等因素对树脂A催化性能的影响。实验结果表明，树脂A催化 剂经粉碎后对其催化性能影响不大，催化剂的选择好。树脂A与Fe2+、 化活性恢复较差；与Fe3+结合后，其催化活性有所增加。树脂A重复使 用15次后，其催化活性未见明显下降，在乙酸乙酸和乙酸丁酯体系的溶 失率分别为0．35％和0．15％(训=％)，树脂A可在180℃下使用。 在催化剂用量0．089催化剂·g乙酸～，反应2小时，反应温度为67．7℃， 乙酸：乙醇的摩尔比为3：1，乙醇的转化率为90％以上。当乙酸：丁醇的摩 尔比为3：1，催化剂用量为乙酸加入质量的O．089催化剂·g乙酸～，反应温度为 80．5℃，反应2小时，丁醇的转化率为90％以上。在同时催化合成乙酸 乙酯和乙酸丁酯的混合酯化反应时，在相同的实验条件下，乙醇和丁醇的 转化率比单独进行的酯化反应要低一些。当乙酸：乙醇：丁醇的摩尔比为 乙酸：乙醇：丁醇的摩尔比为2：1：o．8，反应2小时，乙醇的转化率为69．94％， 丁醇的转化率为63．04％。 在间歇釜式反应器中研究了树脂A分别催化合成乙酸乙酯和乙酸丁 酯的动力学模型。在消除内外扩散条件下，采用初始速率法，分别获得了 树脂A催化合成乙酸乙酯和乙酸丁酯的拟均相动力学方程。在催化剂用 量为0．01665,-4)．08333 合成乙酸乙酯的拟均相动力学模型可描述为： x -5935 一rA=@+0．03863)x 9‘4脚(CACB—CECW／3．96) K-358．5 K， 在催化剂用量为0．01665,-4)．08333踟·gA_1，反应温度为336．3 树脂A催化合成乙酸丁酯的拟均相动力学模型可描述为： x -rA=@+o．02579)x 合成乙酸乙酯动力学模型计算值与实验值的最大相对偏差为8．3％； 合成乙酸丁酯动力学模型计算值与实验值的最大相对偏差为8．5％；两个 模型的置信度为98％。 在034mm的填料塔中，采用填装小型陶瓷拉西环的流化催化蒸馏 塔，以空气．水和空气．水．催化剂细粉为研究体系，研究了液相中树脂细粉 的加入对填料塔的流体力学性能和分离性能的影响。研究结果表明，液相 中细粉催化剂的加入，对填料塔压降的影响不大。在相同的操作条件下， 液相中树脂含量的增加，填料层中的持液量有增加，塔的分离能力有所提 高。当液相中树脂细粉含量为4％时，塔的分离能力比无树脂细粉时提高 约1／5。 在034mm的流化催化蒸馏塔中连续合成了乙酸乙酯和乙酸丁酯。乙 醇从塔下部的Y。o进料口进料，乙酸从塔上部的Y3进料口进料，乙酸中 催化剂量为0．05 g催化剂·g乙酸～，进料乙酸与乙醇摩尔比为2．5，塔项用99．5％ 的高浓度酯液以取出粗酯量的2．5倍“回流”，釜液循环，合成乙酸乙酯 含酸。乙醇的单程转化率为97．35％，乙酸乙酯的收率为98．27％。丁醇从 塔的Y9进料口进料，乙酸从Y3进料口进料，乙酸中催化剂量为