金属卟啉选择性化氧气氧化苯酚及其ESR的研究.pdfVIP

摘要 在环境问题和经济因素等多方面的压力下，利用廉价且绿色环保的氧化剂 如0：来选择性催化氧化苯酚制各邻苯二酚和对苯二酚等具有高附加值的精细 有机化工产品的工业需求已日益迫近。有研究表明，作为生命体内细胞色素 P．450活性中心结构的模拟物质，金属卟啉在温和条件下就具有催化分子氧氧化 苯酚成为苯二酚的作用，其反应机理及不同条件对反应转化率、苯二酚选择性 的影响是当前研究的焦点。 本文以氧气选择性氧化苯酚来制备邻苯二酚和对苯二酚为目的，对不需要 加入助还原剂的金属卟啉一氧气～苯酚这一绿色催化体系作了研究，并对所使 用的催化剂进行了电子自旋共振(EsR)分析。 本文重点探讨了反应时间、反应温度、催化剂与苯酚的质量比、苯酚初浓 度等因素对氧化反应的影响，得出了此反应体系的适宜工艺条件为：苯酚初浓 度为lmol／L，催化剂用量O．6％(催化剂与原料质量比)，反应温度60℃，反应时 间6h。在此条件下考察了一系列金属卟啉催化剂的催化性能，发现所用的催化 剂对上述反应均有显著的催化氧化活性。与其他金属卟啉相比，钴卟啉的催化 活性普遍较好，几个系列的催化活性次序为：四．(邻．硝基苯基)金属卟啉四 一(对-硝基苯基)金属卟啉四-(邻．氯苯基)金属卟啉四。(对．氯苯基)金 属卟啉，同时还发现，氯化金属卟啉比无轴向氯配体金属卟啉的催化活性要好。 在所考察的催化剂中催化性能最好的是四．(邻一硝基苯基)钴卟啉，在所选择的 反应条件下苯酚转化率达到22．46％，邻苯二酚的选择性也较好，达到82．53％。 上述结果为定量地研究金属卟啉催化剂的结构与其催化活性之间的构效关系提 供了可靠的实验数据。 本论文采用电子自旋共振谱(EsR)对钴卟啉系列化合物中心金属离子的 自旋和配位状态进行了研究，据ESR谱图发现无论是吸电子基还是推电子基， 有轴向氯配体和无轴向氯配体的钴卟啉，其中的钻离子均为+2价。这在采用ESR 研究金属卟啉化合物的报道中尚属首例。 关键词 金属卟啉；苯酚：邻苯二酚；催化氧化；电子自旋共振谱(ESR) ABSTRACT aIldeconomic are to EnvirollIllental deVelop industryurgently forcing pressures and mathaVe new routesto catechol hi曲 cataI”ic produce hydroxyquinone as Ithasbeen additional and oxidantssuch02 value，usingphen01cheap，clean foundthat thebehaviorof simulating complexes metallopo叩hyrins，analogous beIlzenediolunder tooxidate tobe P-450，can phenol