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第十一章 取代酸 教学目的 掌握羟基酸、羰基酸的化学性质及乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用；了解重要代表物。 教学重点 羟基酸、羰基酸的化学性质及乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用。 教学重点 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用。 §12-1 羟基酸 一、醇酸 二、酚酸 一、醇酸 1.物理性质 醇酸多为结晶或糖浆状液体，由于分子中同时含有羟基和羧基两个极性基团，他们都能与水形成氢键，所以在水中的溶解度多很大。 2.化学性质：羟基酸具有醇和酸的共同性质，但羟基和羧基的相对位置对反应结果有很大的影响。 (1)酸性：羟基酸的酸性比羧酸的酸性强，而且羟基与羧基的距离越近，酸性越强。 (3)受热反应：α-羟基酸加热失水生成半交酯、内交酯、醛和甲酸。 β-羟基酸加热脱水生成不饱和酸： 羟基与羧基间隔较远时，往往加热失水成不饱和酸，也可以缩合成高分子。 3.自然界的醇酸(自学) (1)酒石酸HOOCC*HOHC*HOHCOOH 酒石酸分子中具有两个手性碳原子，但由于分子的对称性，所以只有三个异构体，其中一个是内消旋体。 d-酒石酸或其钾盐存在于葡萄汁内，当用葡萄汁发酵时，以结晶形状析出，故名酒石。 酒石酸钾钠用来配制费林试剂，酒石酸氧锑钾又叫吐酒石，是医治血吸虫病的一个特效药。 (2)苹果酸 丁烯二酸加水时得到苹果酸。 二、酚酸 酚酸都是固体，多以盐、酯、糖苷的形式存在于植物中，有芳香羧酸和酚的典型反应性能，如能与三氯化铁溶液显色反应，羰基和酚羟基能分别成酯、成盐等。 1、水杨酸(邻羟基苯甲酸)：水杨酸是无色针状晶体，易升华，并能随水蒸气挥发。它具有酚及羟基酸的化学性质，与三氯化铁反应呈紫色，由于酚羟基的影响，酸性较苯甲酸为强。水杨酸本身具有杀菌能力，其钠盐可用作食品等的防腐剂，水杨酸也是制备药物的原料。 水杨酸工业上可用柯尔贝合成法制备： 2、没食子酸：没食子酸是鞣质的一个组成，存在于茶、五倍子中。水解五倍子(没食子)中所含的鞣质，可生成没食子酸和葡萄糖。 §11-2 羰基酸 1.乙醛酸 乙醛酸是最简单的醛酸，存在于未成熟的水果和嫩叶中，无水乙醛酸为熔点98℃的结晶，在空气中极易吸水而成糖浆状。由于羧基的吸电子诱导效应，羰基能和一分子水生成结晶状水合乙醛酸。乙醛酸易溶于水，有醛和酸典型的性质，并能进行康尼查罗反应。 2.丙酮酸：最简单的酮酸是丙酮酸，丙酮酸沸点为65℃，能与水混溶，具有刺激味，丙酮酸是光合作用生成糖类的中间体，是糖类在动物体内代谢的中间产物。 丙酮酸除具有酮的性质外，还发生α-羰基酸的特殊反应，如和稀硫酸共热发生脱羧作用，生成乙醛。 CH3COCOOH 3.β-酮酸：乙酰乙酸是最简单的β-酮酸，不稳定，容易失羧生成酮。 CH3COCH2COOH→CH3COCH3+CO2↑ 所以乙酰乙酸在实验室中并不重要，但它的酯在有机合成中却很有用，是重要的化合物。 4.乙酰乙酸乙酯 (1)乙酰乙酸乙酯的分解反应 ①酮式分解：在稀碱的作用下使酯水解生成β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。 ②酸式分解：当用浓碱时，OH－浓度高，除了和酯作用外，还可以使乙酰乙酸乙酯酮基处破裂生成两分子羧酸(盐)。 (2)乙酰乙酸乙酯的互变异构现象： ①实验事实： 互变异构现象是指两种异构体之间发生一种可逆异构化作用，通常伴有氢原子及双键位置的转移。物理或化学方法都证明乙酰乙酸乙酯是一个酮式和烯醇式的混合物所形成的平衡体系。例如： ③影响烯醇式含量的因素： Ⅰ、在不同溶剂中，乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量是不同的，在非极性溶剂中含量较高，因为有利于形成分子内氢键。 Ⅱ、当乙酰乙酸乙酯的亚甲基上连有烷基时，在它的水溶液平衡体系中，烯醇式含量将下降，酸性也下降。 不同化合物中烯醇型的含量见表11-2。 例1 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮 例2 以乙酸乙酯为原料合成酮酸 5.丙二酸二乙酯 (1)制法：丙二酸二乙酯可由一氯代醋酸来 合成。合成的反应式如下