光诱导[2+2]环加成在有机合成中的应用有机化学.pdfVIP

有机化学 YOUJI HUAXUE , 1990, 10 , 106~116 绩遇与进鹏 光诱导[2 + 2J环加成在有机合成中的应用 吴碧琪*、吴国生 (中国科学院上海有机化学研究所，上海， 200032) 锢_.综述了烯屈、二烯、烯酣双键和烯怪的分子间或分子内光环加成，总结了过去二十五年在有机合成申的研 究成果。 叙调g 光诱导，坏力口成反应，合成，设计 Application of Photo- [2 + 2] Cycloaddition in Organic Synthesis wu Bi-Qi飞 WU Guo-Sheng (Shanghai lnstitute 01 Organic Chemistry, Academia Sinica , 200032 Shanghai) Abstract: With special emphasis on synthetic area. the literature over the past 25 years concerning the light induced intra-or intermolecular (2 + 2) cycloaddition of the double bond of alkenes , dienes or enones to alkenes are surveyed. Descriptor: photo induction. cycloaddition reaction. synthesis. design 光诱导环加成的研究历史可追朔到本世纪初， Cíamícian 利用地中海地区的强烈阳光进行有 机化合物的光化学转换研究，当时还不能阐明光反应产物的结构。五十年后，在地球的另一个著 各阳光地带一一加利福尼亚， Büchi 用阳光实现了香芹酣一棒脑的转换，使已沉睡五十年的研究 领域复苏。 光诱导[2 + 2J环加成的优点是有可能引入四个手性中心，然后通过环丁炕衍生物的收缩，扩 张或开环等反应合成相应的目标分子，这对当前复杂天然产物合成具有战略意义。限于篇幅，本 文仅总结在有机合成中的最新成就。 非共辄烯蜂分子间的光环加成 孤立双键的最犬吸收在紫外的高能量区域，即 252 nm 以下波区，辐射能占低压京灯光源总 辐射能的百分数甚低。因此，凡直接光解生成环丁皖的转化率都很低。然而，敏化光解可使E式 或 Z 式丁烯-2 体系的吸收极大值移至常用的 365 nm 区域，从而避免直接光解时的副反应，提 高环丁院的转化率。无论是直接光解还是敏化光解，烯应本身的二聚和顺-反异构化均是非共辄 烯庭分子问光环加成的竞争反应。为了避免二聚体的生成，可以降低基态烯怪的浓度，或者用 金属配位体作催化剂与烯炬形成络合物[汀，使其最大吸收峰红移。由于非共辄烯炬分子的光环加 成有较大的局限性，在合成天然产物时，只有 Whitney 的 Biotm(4) 合成较为成功[2] 。在该合 成中利用了顺-反异构化困难的六元环烯炬(1)为基态烯炬，致使 1 和 2 的光环加成达到预期的目 的。 α、自-不饱和烯固和烯蜒的分子间光环加成 α、自一不饱和烯酣的最大吸收峰处于 290~380 nm，可以有效的利用紫外灯的 313 和 365 nm 部分光能。光照烯酣和烯怪混合体系时，通常只有烯酣被激发，这就避免了反应物的竞争激发。 此时，环加成产物除含有一个反应官能团的环丁;境外，至少还可以多→个按基，为下一步合成反 1988 年3 月 25 日收稿， 1988 年 12 月 20 日修回@ 第 2 期 光诱导[2 +2J到1加成在有机合成中的应用 107 Ac E:同 MeO乓) 四川。如rMeo心伞。 A: k: Ñ! s teps