具有重复单元的共轭分子的量子化学计算及其应用(上)有机化学.pdfVIP

?在 1 ftJl 198，1 年 2 月 户飞. N21 ,Feb.. 1984 有机化 iZ器 具有重复单元的共辄分子的量子化学计算及其应用(上) 唐敖庆 (吉林大学 民春〉 首先对题目作些说明。第一点说明是什么叫言重复单元，高分子就是具有噎复单元的，因为高 分子是由单体聚合而生成，每个高分子都是由小分子的单体重复组成的。聚氯乙烯的重复单元就 是一CHCICH 多烯煌的重复单元 一。当然不仅高分子有重复单元，小分子也有重复单元，例如 z 2 就是一 CH一，所以具有重复单元的分子种类很多。另外，一个高分子除了重复单元之外，两头还有 端基，例如离子用聚合，或者引发剂分子接到高分子的端基 i二。因此讨论具有重复啦元分子的时候， 一定要考虑两头的端基，端基可能有的简单，有的复杂F 第二点要说明的是题目中指的是共辄分子， 但是下面介绍的方法作为理论的本身不限于对共辄分子的处理，非共辄分子也可以用类似的方法 处理，例如饱和炬，它的理复单元就是一CH 一。由于对非共辄分子的处理，我们还未具体做工 2 HMO 方法举例说明，所以题目中加上共辄分子四个字s 第 作，而对共辄分子的处理，下面将用 三点说明就是这里指的量子化学计算不仅限于最简单的分子轨道理论HMO 方法，从头计算法在 目前本理论的近似下也可应用，可以编一个程序和从头计算程序结合起来。 研究这个问题的目的有两个z 一是想通过这条途径研究高分子的电子结构，从而讨论而分子 的电子能谱和光谱问题;二是诗多具有重复单元的同系化合物，它们的某些物理化学性质问电复 单元的数目有关，称为同系线性规律，通过重复单元的量子化学计算的讨论，可以进一步研究这 个规律和具有重复单元结构的内在联系。 1î:复单元的量子化学计算目前有两种方法z 一种是图论的方法z 一种是差分方程的方法。对 这两种方法国内有许多科学工作者做了工作，特别是图论， 1975 年以来国内就有人开始做工作， 七、八年来，化学、物理、数学等方面的科学工作者发表了这方面论文三十多篇，专著两本。最 近二、三年又发展了差分方程方法，就是对共辄体系分子，可以用差分方程方法解久期方程，目 前主要用于 HMO 方法，实际 t差分方程方法也可用来解决一般在复单元分子的问题。下丽i 分三 个问题进行讨论z 一、图论方法z 二、差分方程方法p 三、同系线性规律。 先把采用的符号作些解释， 符号表1 : …..•2:? HN .. ... .. .. ..一4) HL o……9←~，K，V 第一个分子因形有N 个重复单元加上端基A， 用符号 HN 表示，它的本征多项式也用HN 表示。 第二个分子图形是把第一个图形的最右边一个原子去掉，图形和对应的本征多项式都用 Hfv 表示， 46 1984 年 有机化学 加一撇表示去掉最右端的一个原子。第三个分子图形两头都有端基，一头是 A， 一头是