加氢催化剂的器内及器外再生技术..ppt

4.4 加氢催化剂的器内及器外再生技术 4.4.1 催化剂失活的原因 催化剂再生的目的是将导致催化剂失活的因素加已消除，尽可能恢复其原有的活性。引起催化剂失活的主要三种原因是： 催化剂表面生焦积炭 在加氢过程中，原料油中烃类的裂解和不稳定化合物的缩合，都会在催化剂的表面生焦积碳，导致其金属活性中心被覆盖和微孔被堵塞封闭，是催化剂失活的重要原因。催化剂因积碳失活的速度取决于原料油的性质、操作条件的苛刻度以及催化剂本身固有的特性。 催化剂上金属和灰分的沉积 原料油中的金属特别是Fe、Ni、V、Ca等，以可溶性有机金属化合物的形式存在，它们在加氢过程中分解后会沉积在催化剂表面，堵塞催化剂的微孔；As、Pb、Na等与催化剂活性中心反应，导致催化剂载体结构破坏。另外，石墨、氧化铝、硫酸铝、硅凝胶等灰分物质，它们堵塞催化剂孔口、覆盖活性中心，并且当再生温度过高时会与载体发生固相反应，这些都属于永久性失活。 金属聚集及晶体大小和形态的变化 非贵金属的加氢精制，在长期运转过程中存在金属聚集、晶体长大、形态变化及结构破坏等问题。 上述三种失活机理中，只有因生焦积碳引起的催化剂失 活，才能通过用含氧气体进行烧焦的方法来恢复其活性。 4.4.2 催化剂再生过程的原理 催化剂的生焦（或积碳），是一种氢含量少、碳氢比很高的固体缩合物复盖在催化剂的表面上，它可以通过用含氧气体对其进行氧化燃烧，生成二氧化碳和水，来加以脱除；由于绝大多数的加氢催化剂，都是在硫化态下使用，因此失活催化剂再生烧焦的同时，金属硫化物也发生燃烧，生成SOx,烧焦和烧硫都是放热反应。 由于催化剂上的碳、氢、硫在再生燃烧时会放出大量的热量；因此，必须使用一种严格控制其氧含量的气体介质，小心地进行烧焦。通常，含氧气体介质指的是在氮气或水蒸汽中混兑适量的空气，控制其氧含量，防止催化剂再生过程中，因床层温度失控而超温。 通常用于催化剂再生的气体介质为含氧氮气（氮气＋适量的空气）。因再生条件下，水蒸汽会促使催化剂上的活性金属组分聚集，沸石、氧化铝的晶形结构被破坏；同时，采用水蒸气＋空气作再生介质时，为避免反应器下游设备的腐蚀，将一次通过含再生烟气的水蒸汽，从反应器出口直接排入大气，含大量酸性气的水蒸汽，会使所在社区的构筑物、环境受到严重的腐蚀和污染；采用氮气＋空气作再生介质时，再生介质经循环压缩机循环使用，只有经碱液中和处理已脱出酸性气的再生烟气部分排入大气，对空气的污染相对减少；其用于中和酸性气的含盐碱液，尚需妥善处理加以解决。 加氢催化剂的器内再生，存在一定的〖风险〗。因此，催化剂再生烧焦阶段，必须严格控制反应器入口循环再生介质中的氧含量(0.5v%?1.0v%)，避免催化剂床层局部过热或超温而损伤催化剂和设备；一般来说，当温度550℃时，氧化钼开始升华，催化剂的表面积、机械强度会有所降低；一旦发生超温，若发现不及时或处理不当，即会产生不可逆转的恶性连锁反应，直至烧毁催化剂和反应器。 加氢催化剂的再生方式 目前工业催化剂再生方式有两种，一是器内再生，即催化剂在反应器中不卸出，直接采用含氧气体介质再生；另一种为器外再生，它是将待再生的失活催化剂从反应器中卸出，运送到专门的催化剂再生工厂进行再生。 器内再生存在的不足之处是： 生产装置因再生所需要的停工时间较长； 再生条件难以严格控制，催化剂再生效果较差，活性恢复不理想； 再生时产生的有害气体（SO2、SO3）及含硫、含盐污水，若控制或处理不当，会严重腐蚀设备，污染所在社区的环境。 器外再生采用连续操作过程，再生周期短、效率高、能耗低且活性恢复率高。前些年因国内尚无催化剂器外再生工厂，大多数待再生剂都运往国外再生，再生费用较高，一次再生的平均费用大约相当新催化剂价格的13?15％。1996年山东淄博邦达化工有限公司已开始催化剂器外再生的工业试验，近几年来一些炼厂的催化剂相继委托该公司进行器外再生，也取得了较好的再生效果。 同器内再生相比，器外再生有很多可取之处。70年代中期以来，美国、法国、日本等国相继实现了催化剂器外再生。据统计1975年器外再生仅占10％，1985年器外再生已占65％左右，1990年80％以上的加氢处理和加氢裂化催化剂采用器外再生技术，预计2000年将完全实现器外再生。器外再生技术是器内再生技术的延申和发展，两者的基本原理是同一的，只是实施的方式不同而矣。 4.4.3 加氢催化剂活性的器内再生 催化剂再生前的脱油处理 催化剂再生前脱油处理是以热氢气提的方式进行的，其目的是在反应系统切断进料后，在略低于正常操作压力、温度400℃（稍高于正常反应温度）和循环压缩机全量循环的条件下，尽可能地将催化剂上所吸