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工业催化概论 第七章 半导体催化剂及其催化作用 杜正银 教授 半导体催化剂 半导体催化剂类型: 过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3，V2O5，Fe3O4，CuO等; 过渡金属复合氧化物：V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等; 某些硫化物： 如MoS2，CoS2等 半导体催化剂特点 半导体催化剂特点是能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。 半导体催化剂的优点：(1)在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变；(2)半导体催化剂的熔点高,故热稳定性好；(3)较金属催化剂的抗毒能力强。 本章主要内容 介绍半导体催化剂的能带结构； 从能带结构出发，讨论催化剂的电导率、逸出功与催化活性的关系 反应物与催化剂间的化学吸附键类型 反应物与催化剂间的化学吸附可以看作为在共同组成的新势场下双方电子云的重新分配，分配的结果有下列几种情况 ： 双方共享电子，组成共价键； 双方电负性相差甚远，组成离子型吸附； 双方电负性略有差别，形成极性键吸附。 催化电子理论 半导体能带理论对过渡金属氧化物的能带结构有很好的描述。 50年代前苏联学者伏肯斯坦在半导体能带理论的基础上建立了催化电子理论，把半导体的导电率、电子逸出功与催化活性相关联，并解释了一部分催化现象。 半导体的能带结构 一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。 固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。 这种重叠作用使电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。 重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如3S轨道引起3S电子共有化，2P轨道引起2P电子共有化，从而形成不同的能带。 能带示意图 禁带、满带与导带 3S能带与2P能带之间有一个间隙，其中没有任何能级，故电子也不能进入此区，称之为禁带 一个能带中完全充满或部分充满价电子，称为满带或价带。 如果一个能带在基态时往往不存在电子，只有处于激发态时才有电子进入此带，称为空带，又叫导带 金属的能带结构示意图 导体都具有导带（或者能带结构是迭加的)，此能带没有被电子完全充满，在外电场的作用下，电子可从一个能级跃迁到另一个能级，因此能够导电 绝缘体的能带结构示意图 绝缘体的满带己被电子完全填满，而禁带很宽(＞5eV)，满带中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能导电。 半导体 半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似； 但当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能够导电，故称半导体。 半导体的类型 本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有电子和空穴两种载流体，例如纯的Si、Ge、PbS、Fe3O4等。 N 型半导体：含有能供给电子的杂质，所供电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。此杂质叫施主杂质。 P型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴。此杂质叫受主杂质。 本征半导体的能带结构 不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有电子和空穴两种载流体 N型半导体(又称电子型半导体) 如果在导带和满带之间另有一个能级并有一些电子填充其中，它们很容易激发到导带而引起导电，那么这种半导体就称为N型半导体。中间的这个能级称为施主能级。满带由于没有变化在导电中不起作用。实际情况中N型半导体都是一些非计量的氧化物，在正常的能带结构中形成了施主能级。 N型半导体能带结构 (1) 正离子过量 (2) 负离子缺位 (3)高价离子同晶取代 (4) 掺杂 P型半导体(空穴型半导体) 如果在禁带中存在这样一个能级，它很容易接受满带中跃迁上来的电子，那么就会使满带中出现空穴而导电，这种导电方式就是P型导电。这种能级称为受主能级，有受主能级的半导体称为P型半导体，P型半导体也是一些非计量的化合物，这些非计量关系造成半导体中出现受主能级。 P型半导体能带结构 (1) 正离子缺位 在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为保持电中性，在缺位附近，必定有2个Ni2+变成Ni3+，这种Ni3+离子可看作为Ni2+束缚住一个空穴，即Ni3+＝Ni2+·?，这个空穴具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带形成空穴，从而进行空穴导电。 (2) 低价正离子同晶取代 ? 若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相当于少了一个正电荷，为保持电荷平衡，Li+附近相应要有一个Ni2