若干硝基芳烃含化合物结构与性能的理论研究.pdf

博士论文 若干硝基芳烃含能化合物结构与性能的理论研究 摘要 硝基芳烃在军事和民用方面均有重要应用，广泛用作染料、农药、有机合成的原 料或中间体、炸药等，但多数硝基芳烃具有毒性，因此对其结构和性质进行全面的研 究很必要。本文首先选取两种重要的硝基芳烃含能化合物2．重氮基-4，6．二硝基酚 算化学方法，对其气相、溶液和晶体的结构与性能进行了较系统的计算研究。其次采 用机器学习方法研究T25种硝基芳烃的分子结构与毒性之间的定量关系，建立预测模 型。最后以2．硝基苯胺为代表，研究了它与五种核酸碱基之间的氢键相互作用，以初 步阐述硝基芳烃的致毒机理。主要内容如下： 用密度泛函理论方法求得晶体理论密度p)，由计算的生成热(HOF)和密度P按 和P的影响。用键解离能(BDE)和分子表面静电势评估了感度。发现部分衍生物具有 优异的爆轰性能，多数衍生物的撞击感度和相对比冲比DDNP高，符合微型火箭用推 进剂或常规推进剂的要求。 (2)运用自洽反应场理论研究了DDNP异构平衡的溶剂效应，对非质子溶剂采 用导体极化连续介质模型，对质子溶剂采用连续．分离混合模型。溶剂对DDNP的两 个异构体及异构化反应过渡态的结构、偶极矩、前线轨道能量、总能量、异构化能、 溶剂化能均有明显的影响。在气相中氧化偶氮型异构体I所占比例较高，在极性较高 的溶剂中，重氮醌型异构体II占优势，在非极性溶剂中两种异构体含量相当。 (3)运用周期性密度泛函方法研究了压力对DDNP晶体的几何结构、电子结构 和热力学性质的影响。发现DDNP分子中的原子间距离、键角和二面角随压力的增 力超过66GPa时出现了一种新的构型。晶胞参数、密度、总能量、带隙、态密度和 热力学性质也都有类似的变化趋势。 计算研究，预测了部分化合物的红外光谱和热力学性质。设计等键反应求得其气相生 成热，预测得到它们的P、Q、P和D都很高。探讨了取代基对小HOF、Q、D和P 的影响。用硝基电荷、前线轨道能量和键离解能评估了感度。从爆轰性能和感度两方 面综合考虑，部分-NF2和-N02衍生物是潜在的高能量密度化合物。 (5)运用周期性密度泛函方法研究了压力对HNAB三种晶型的几何结构和电子 摘要 博士论文 结构的影响，发现压力能明显改变各晶型的分子结构、晶胞参数、密度、总能量、能 带结构、带隙和态密度，但由于三种晶型的结构不同，其影响也不同。 衍生物对斜生栅列藻的急性毒性(96小时半数致死浓度LC50)。为了评价SVM的小样 本建模预测性能，只选取其中5种物质作为训练组用于学习建模，然后对25种物质 进行预测，通过比较预测值与实验值之间的均方差评价了样本选取对SVM建模的预 测性能的影响。通过考察不同样本数量时SVM预测的均方差分布概率，说明训练组 样本数目的多少对预测准确性的影响。 的复合物进行结构优化和振动频率分析，采用标准均衡法对复合物的相互作用能进行 基组叠加误差校正，采用AIM理论对复合物键鞍点和环鞍点的电子密度拓扑进行分 析，在自然键轨道分析中考察了体系中各个轨道之间的二阶微扰相互作用，采用 GIAO方法研究了单体和复合物的核磁共振化学位移，结果表明在各个复合物的单体 间存在氢键。 关键词：硝基芳烃，2．重氮基．4，6．二硝基酚(DDNP)，2，2’，4，4，，6，6，．六硝基偶氮苯 (HNAB)，爆轰性能，溶剂效应，晶体结构，高压，毒性 II 博士论文 若干硝基芳烃含能化合物结构与性能的理论研究 Abstract Nitroaromaticsare used勰rawmaterialsor importantchemicals，extensively intermediatesof in most explosives，dyestuffs，pesticides，andorganicsynthesisetc，while ofthemaretoxictohumanandother