最新chap12醛和 酮.ppt

羟醛缩合机理 C C O H B C C O H H C C O H C O H B B C C O H C H O C C O C C O C C O C H O - O H 羟醛缩合产物的分解机理（羟醛缩合的逆反应） b 交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合） 无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大! 多种产物 or 自身缩合产物 + R 2 O R 1 O H R 4 O R 3 + R 2 O R 1 R 3 O H R 4 R 4 O R 3 R 1 O H R 2 R 2 O R 1 R 3 R 4 R 4 O R 3 R 1 R 2 一些有意义的交叉羟醛缩合反应 醛（无a氢）+ 醛酮（有a氢） 查尔酮 (Chalcone) 主要产物(动力学控制） P h C H O + H 3 C C C H 2 C H 3 O N a O H C C C C H 2 C H 3 O H P h H P h C H O + H 3 C C P h O N a O H C C C P h O H P h H H 2 C O 3 + H 3 C C H O N a O H C C H O H O H 2 C H O H 2 C H O H 2 C 分子内羟醛缩合 不能消除H2O 不易生成的产物 N a O H O C H 3 O H 2 O H + 或 O H - P r C H O 或 C H O P r O H O C H O C H O P r c 酸催化下的羟醛缩合反应 例 C C R O C R R R H 2 C C C R O H R H 2 H C H 3 C C H 3 O 2 D o w e x - 5 0 树脂 H + O 2 O O C l H C l O O H A l [ O ( C H 3 ) 3 ] 3 L e w i s 酸催化 H 3 C C H 3 C C H C C H 3 O 酸催化下的羟醛缩合机理： C C O H H H C O H C C O H H H 2 O C C O H H C H O H 2 O C C O H H H + C C O H C H O H C C O C H 2 O + + H + 3 O - H + 3 O 烯 醇 化 酸催化与碱催化的羟醛缩合对比 不对称酮 主要产物 P h C H O + H 3 C C C H 2 C H 3 O 碱催化 N a O H C C C C H 2 C H 3 O H P h H 主要产物 C C C C H 3 O H P h C H 3 酸催化 H + (3) 醛酮a位的卤代反应 碱催化卤代 机理 碱催化醛酮卤代的活性次序 C C O H X = C l , B r , I C C O X X 2 ， O H C C O H C C O X C C O X X O H 卤仿反应（甲基酮的特殊氧化） 应用： 有机分析：鉴定甲基酮（碘仿试验） 有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸 卤仿 卤仿反应 C H 3 C O R O H 3 X 2 C X 3 C O R C H X 3 C O R O + O H 卤仿反应机理 a-H有弱酸性 烯醇负离子 亲核加成 C O R O H C X 3 C O R X X 消除 C H 2 C O R C X 3 C O R O H C O R O C H X 3 + H O C H 2 C O R H H O C H C O R X H C H C O R X X C H C O R X X X C X 3 + H O 酸催化卤代 机理（烯醇式机理） C C O H X = C l , B r , I C C O X X 2 ， H C C O H H C C O H C C O X H C C O H H 2 O X - H + 烯 醇 化 C C O X + H X X X H 酸催化醛酮卤代的反应活性次序： 碱催化醛酮卤代的活性次序 对比： 例2：生成缩醛（酮） 环状缩醛（酮）较易生成 醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛： 酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）： C=O R H + HO-CH 2 HO-CH 2 干HCl C R H O-CH 2 O-CH 2 例1： O H O O H T s O H O O H 2 O + C H O H C l O C H 3 O C H 3 H 2 O + 2 C H 3 O H 例3：环状半缩醛（酮） 环状半缩醛酮 吡喃葡萄糖 99% 银镜反应 环状半