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* 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 §4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 §4.2 多元系的复相平衡条件 §4.4 二元函数的相图举例 §4.3 吉布斯相律 §4.5 化学平衡条件 §4.6 混合理想气体的性质 §4.7 理想气体的化学平衡 §4.8 热力学第三定律 §4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 一. 多元系的定义和特点 1. 多元系 包含两种或两种以上化学组成的系统 如盐的水溶液等 2. 多元系可以是均匀系统(单相)也可为复相 如盐的水溶液和水蒸气共存 3. 多元系可发生相变,也可发生化学反应 二. 多元系的一般性质和热力学方程 1.均匀系(或复相系中的一个相) 设均匀系含有k个组元 由于可能发生化学反应 →各组元的摩尔数变化 ∴要描写系统的状态必须引进各组元的摩尔数作为变量 (1)热力学函数 选T.p.n1.n2…nk为独立变量,则 (a)T.p不变时,V.U.S为各组元摩尔数的一次齐函数 ∵V.U.S为广延量 ∴T.p不变时,如所有组元的摩尔数增加”入”倍 → V.U.S增加”入”倍.比如 (2) (1) (3) V.U.S 2V.2U.2S 所以 (2)欧勒定理 如果函数满足以下关系: 称f为 的m次齐函数 将(4.1.3)两边对入求导数,有 令入=1,则上式成为 →欧勒定理 (3)偏摩尔体积.内能和熵 ∵V.U.S为T.p不变时,ni的一次齐函数 指除i组元以外的其它全部组元 定义 称为偏摩尔体积.内能和熵,表示在T.p不变时,增加一摩尔的物质时,系统的体积(内能和熵)的增加量. (4)吉布斯函数 ∵G=U-TS+pV, 在T.p不变时,G为ni的一次齐函数 称为第i组元的偏摩尔吉布斯函数,也称为第i组元的化学势 含义:T.p.ni不变时,增加一摩尔i组元的物质时,吉布斯函数的增量 2.微分方程 对封闭系统dU=TdS-pdV dG= -SdT+Vdp (1)dG ∵有n个组元, ∴ni变化时,导致G变化 已知 (2)dU ∵U=G+TS-pV, 微分 同样可得 与闭系比较, 均多了一项 →好记 (5)吉布斯关系 →K+2个变量只有K+1个是独立的→吉布斯关系 §4.2 多元系的相平衡条件 →由G判据讨论 设两相 和 相都含有k个组元,组元之间不发生化学反应. 如热平衡和力学平衡条件都满足,即 设想有一虚动(在等温等压下), ∵无化学反应 ∴当T.p不变时,有 如果系统处于平衡,则有 ∵ 的变化是任意的,要上式满足,必须是 前面的系数为0 ∴相平衡条件: 整个系统达到平衡时,两相中相同组元的化学势分别相等. 讨论: 如果系统不平衡,根据G判据,系统的变化总是朝着G↓的方向进行 如果 则必须是 ∴ 如果相平衡条件不满足,对i组元来说,物质将由化学势高的相→化学势低的相 §4.3 吉布斯相律 →指明一个有k个组元和 个相的多元系.在达到平衡时有几个独立变量(系统的 自由度数) 一.单元系 1.单元单相系: T.p.V任意二个独立 f=2 2.单元两相系: 相,两个变量 , 相两个变量 四个变量,有三个平衡条件,即 ∴f=1 3.单元两相系: 六个变量,有六个平衡条件,即 ∴f=0 二.多元系 设有k个组元,组元之间不发生化学反应. 1. 单相时: 变量 →k+2个变量 由吉布斯关系知, 有k+1个独立 f=k+1 2. 复相时: 设每个相都有k个组元,即每个相都有k+1个变量 设共有 个相 ∴整个系统共有(k+1) 个变量 当系统达到平衡时,由于要满足平衡条件∴这些变量不完全独立 热平衡条件: 力学平衡条件: 相变平衡条件: ∴独立变量数 →吉布斯相律 例:盐的水溶液 ∵盐和水∴二相系(k=2) (1)单相时 T.p.盐的浓度(x) (2)两相时(气.液) 此时饱和蒸气压只是温度的函数, T.盐的浓度(x) (3)三相时(蒸气.溶液.冰) 此时饱和蒸气压和冰点都取决于盐的浓度. (4)四相时(蒸气.溶液.冰.结晶盐) f=0 当x↑时,达到一定浓度后,溶液达到饱和,盐开始从溶液中结晶而析出.此时冰也继续结晶.(溶液始终为饱和浓度) §4.4 二元系的相图举例(略) §4.5化学平衡条件 一.化学平衡条件的定义 多元系中各组元可发生化学反应时,系统达到平衡所要满足的条件称为化学平衡条件. →为简单仅考虑单相系. 二.化学反应的表达 当温度↑,氢.氧和水可合成(分解) 化学反应式 写成 规则 反应式中带正号的组元称为生成物,带负号的组元称为反应物. ∴单相化学反应式的一般形式为: i组元的分子式, i组元的系数(包含正负号), 如(4.5.2)中 问题: