无机及分析化学 第十章 电势分析法精品.pptVIP

第十章? 电势分析法 学 习 要 求 1.掌握电势分析法的基本原理、指示电 极和参比电极的含义。 2.了解各类电极的结构和机理。 3.掌握测定溶液pH的方法。 4.掌握直接电势法测定离子浓度及确定 电势滴定法终点的方法。 电势法的基本装置 甘汞电极的结构示意图 10.2 离子选择性电极 1．离子选择性电极的分类 复合式pH玻璃电极示意图 1.E-V 曲线法 * * Potentiometry 10.1 概述 10.2 离子选择性电极 10.3 直接电势法 10.4 电势滴定法  10.1 概述 1．基本原理 电势分析法(简称电势法，Potentiometry)是在零电流条件下以测定被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法。 对于氧化还原体系： 25℃时： 对于金属离子，还原态是固态，其浓度为一常数，定为1，则上式可写为： 当浓度较低时，可以用浓度代替活度，所以上式变为： 这就是电势法的依据和基本公式。 电势法的分类 直接电势法： 通过测定指示电极的电势数值，利用能斯特方程式求出待测离子的活度（或浓度）。 电势滴定法： 利用指示电极在滴定过程中的电势变化来确定滴定终点，再根据标准溶液的浓度和消耗的体积来计算待测离子的含量。 1－磁力搅拌器； 2－搅拌子； 3－指示电极； 4－参比电极； 5－测量仪表(离子计) 2．指示电极 指示电极（indicating electrode）是电极电势随被测电活性物质活度（浓度）变化的电极。 指示电极可分为金属基电极和离子选择性电极。 金属基电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。 离子选择性电极是以固体膜或液体膜为传感器，能选择性地对溶液中某特定离子产生能斯特响应。电极上没有电子的转移，电极电势的产生主要是基于离子交换和扩散。 3．参比电极 电势稳定且已知电势值用作比较标准的电极就称为参比电极（reference electrode）。 对参比电极的要求是：电极电势已知且稳定，不受试液组成变化的影响，电极反应为单一的可逆反应；电流密度小；温度系数小；重现性好；容易制备，使用寿命长等。 实际工作中最常用的参比电极是甘汞电极和银－氯化银电极。 甘汞电极 电极反应： Hg2Cl2 + 2e－ = 2Hg + 2Cl－ 常用的甘汞电极内充的KCl溶液浓度有 0.1 mol·L-1、1 mol·L-1和饱和溶液三种。 其中最常用的是内充KCl饱和溶液的饱和甘汞电极， 它在25℃时的电极电势为0.2421V。 (a) 整支电极； (b)内部电极的放大图。 1－导线； 2－塑料帽； 3－加液口； 4－内部电极； 5－氯化钾溶液； 6－多孔陶瓷。 当温度一定时，银-氯化银电极的电极电势主要决定于Cl－浓度。当溶液中Cl－浓度固定时，银-氯化银电极电势固定。 25?C时，内充饱和KCl 溶液的Ag－AgCl 电极的电势值为0.199V。 银-氯化银电极 电极反应： AgCl + e－ = Ag + Cl－ 离子选择性电极（ion selective electrode，ISE）又称膜电极。它是一种利用选择性薄膜对溶液中特定离子产生选择性的能斯特响应，以测量或指示溶液中离子活度 (或浓度)的电极。 离子选择性电极是20世纪60年代后迅速发展的新型指示电极，有常规电极和微电极之分，后者在生命科学中有极其美好的应用前景。 （1）玻璃电极 pH玻璃电极是对溶液中的 H+活度具有选择性响应的 电极，它主要用于测量溶液的 酸度。组成见图(由玻璃膜、内 部溶液、内参比电极组成)。 其他还有pNa电极、pK电极等。 （2）晶体膜电极 晶体膜电极分为均相、非均相膜电极。 均相晶体膜由一种化合物的单晶或几种化合物混合均匀的多晶压片而成。 非均相膜由多晶中掺惰性物质经热压制成，对相应的金属离子和阴离子有选择性响应。 氟离子选择性电极，其敏感膜由LaF3单晶切片制成。 当氟电极插入含氟离子的溶液中时，产生的膜电势与溶液中氟离子的活度的关系遵