化工工艺 加氢与脱氢过程精品.ppt

●不饱和炔烃、烯烃的加氢 ★烯烃加氢，乙烯反应速度最快。 C原子数↑ ，加氢速度↓ 。 ★同C数有取代基的加氢速度慢， ★二烯烃无取代基双键先加氢。 苯核加氢、苯核外的双键加氢、或二者兼有 ●含氧化合物加氢 醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛酮，酸酯；醇和酚加氢困难 －CN，－NO2 －NH2 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。 ◆同一化合物有2个可加氢官能团如： ◆催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢 如：裂解汽油加氢 ◆炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同 △H0，∴T↑，KP↓ 分三种类型： ① 较宽温度范围内KP大，几乎反应不可逆。乙炔加氢 ② 随温度变化较大,低温时KP大，温度升高KP↓，反应只能在不太高温度下进行。如：苯加氢制环己烷。 ③ 低温时KP较大，温度稍高KP↓↓，热力学不利，化学平衡成为关键因素。如CO加氢制甲醇。 ◆氢气与原料的用量比 A +H2 B H2↑，优点：X↑，有利于移走反应热。 缺点：分离、循环量大，能耗大 ★对反应选择性影响 T↑，S↓ ，因为副反应的活化能大。如： 6.3.1 合成甲醇概述 高温高压,非理想气体,逸度表示Kf只与温度有关 低温对反应有利 ◆副反应 2CO+4H2 → （CH3）2O+H2O CO+3H2 → CH4+H2O 4CO+8H2 → C4H9OH+3H2O CO2+H2 → CO+H2O 选择催化剂，抑制副反应。 水蒸汽 O2 天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应 甲醇产品 合成甲醇 脱碳 变换 ◆正丁烯氧化脱氢 打破反应平衡限制，提高反应速率 反应温度低；放热反应，省供热设备；结焦少，催化剂再生周期长；压力对平衡影响小；低温反应，转化率和选择性都提高 ＋ H2O 6.6.2 正丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺原理 ●主反应 C4H8+1/2O2→CH2=CHCH=CH2+H2O（气） △H(773K)=134.3kJ/mol ㏒KP=13740/T+2.14㏒T+0.829 任何温度下，平衡常数大，可视不可逆反应，反应不受热力学条件限制 ●副反应： （1）正丁烯氧化降解生成饱和及不饱和的小分子醛、 酮和酸 （2）氧化生成呋喃、丁烯醛、丁酮 （3）完全氧化生成CO和CO2 （4）氧化脱氢环化生成芳烃 （5）深度氧化脱氢生成乙烯基乙炔、甲基乙炔 （6）产物和副产物聚合结焦 ●丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂 ◆钼酸铋系列催化剂 Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O; Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Ti-O 活性组分：Mo或Mo-Bi氧化物； 载 体：硅胶 正丁烯转化率66%，丁二烯选择性80%， 副产较多含氧化合物 ●反应动力学分析 ◆表面化学反应控制， 催化剂颗粒对活性和选择性有影响 ◆温度↑，正逆反应速率↑，转化率↑，选择性↓ ◆压力↓，有利，水蒸气降低分压 6.4.3 脱氢反应催化剂 ●脱氢催化剂具备条件 ■低温活性好，良好的选择性； ■热稳定性好，化学稳定性好； ■金属氧化物在氢气氛下不被还原为金属； ■机械强度好，水蒸汽存在不粉化； ■良好的抗结焦和再生性能 ●Cr2O3-Al2O3催化剂 碱金属或碱土金属为助剂，水蒸汽中毒，不能做 稀释剂。易结焦，再生频繁。 ●氧化