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第4章 溶液热力学基础 4.1 均相敞开系统的热力学关系 化学位 4.2 偏摩尔性质 例4-2：有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元系统的偏摩尔体积： 式中V1和V2是纯组分的摩尔体积；a、b只是T、p的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理。 4、不同偏摩尔量之间的关系 4.4 混合物中组分的逸度和逸度系数 在T、p及nj≠i恒定条件下，对ni求导 4.4.3 逸度的性质 4.5 理想溶液和理想稀溶液 4.6 活度系数定义及其标准态(Activity Coefficient) 定义： 活度系数标准态 证明： 4.9 活度系数模型 活度系数模型及分类 Van Laar方程 4.9.5 局部组成型方程 (2) Wilson方程 Wilson方程的特点 ①对二元溶液，Wilson方程是二参数方程，只需一组数据即可，计算精度较高。 ②能量交互作用参数( gij－gii ) 受温度影响小。 ③可由二元系统数据预测多元系统行为。 Margules方程 取 则 ，代入(A), (B) 方程得 可得 无限稀释活度系数数据由实验测定。 (1) 局部组成的概念 若同种分子的相互作用大于异种分子的相互作用，则分子1周围出现1分子的几率较高，同样，分子2周围出现2分子的几率较高。反之，分子1周围出现分子2的几率较高。 以xji代表 i 分子周围出现 j 分子的局部摩尔分数，对二元溶液则有： 有关方程：Wilson 方程， NRTL方程。 溶液中局部区域的各种不同分子的摩尔分数不同于溶液总的摩尔分数，即溶液的局部组成不同于总体的组成。 实际溶液中各种组分分子间的作用力一般并不相等 1964年，由wilson在局部组成模型基础上提出 能量参数 ，反映i,j 分子交互作用的能量参数 局部体积分率ξii 与总体摩尔分数 xi 的关系 xii：表示中心分子i近邻i类的几率 xji：表示中心分子i近邻j类的几率 对二元溶液，Wilson方程可写为： 其中 其中 缺点: ①不能用于部分互溶系统，即不能应用于液液相平衡的计算。 ②不能反映出活度系数具有较高值或最低值的特性。 优点: (3) NRTL(Non-Random Two Liquids) 方程 二元系： 三参数方程，对每一对二元系有三个可调参数： 其值需由二元气液平衡数据确定。 式中 具有与Wilson方程大致相同的拟合和预测 精度； (2) 只要由二元数据的拟合参数可预测多元系 的活度系数； (3) 克服了Wilson方程的不足之处，可应用于 部分互溶的系统，能使液液平衡与气液平 衡统一关联。 NRTL方程的优点： (4) UNIQUAC模型 4.9.6 基团贡献法模型 基团贡献法——UNIFAC方程和ASOG方程 原理：将物质（纯物质、混合物）的物性看成是构成该物质的分子中各基团对物性贡献的总和。 前提：任一基团在分子中的作用与其他基团的存在无关，即各基团所起的作用是独立的。 UNIFAC活度系数模型： 在对汽液相平衡的推算与预测中具有重要的应用，这也是其价值所在。 UNIFAC模型的活度系数由两部分组成： 熵的贡献 相互作用的贡献 4.7.1 混合体积效应 对二元系： 例4.7 在303K，105Pa下，液体1和液体2的混合体积变化与混合物的组成关系式如下 在相同温度和压力下，纯液体的摩尔体积分别为： V1=89.96m3.mol-1， V2=109.4m3.mol-1。求：相同温度和压力下， 解： 将上式代入a，b二式 混合焓变 4.7.2 混合热效应 焓-浓图（H-c图）：热焓-组成图，广泛应用于许多单元操作，如蒸发、蒸馏、吸收等计算 混合焓变△H： 用量热计直接测量 混合体积变△V：用膨胀计直接测量 例4.8 在298K、106MPa下，组分1和2的混合热与混合物的组成关系式如下： 在相同温度和压力下，纯液体的摩尔焓分别为： H1=418J.mol-1， H2=628J.mol-1。求：相同温度和压力下，无限稀释偏摩尔焓 解： 4.8 过量性质 定义：在相同的温度、压力和组成条件下，真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差。 问题：过量性质与活度系数的区别？ 其中M=V，U，H，S，G，A，cp，cV，… 由于 非常重要 过量性质的特点： 4.8.1 过量Gibbs函数 当 M＝G 时 故：lnγi是GE/RT 的偏摩尔性质 ——偏摩尔量 理想溶液 正偏差溶液 负偏差溶液 其它重要性质： 过量Gibbs函数反映了溶液的非理想性 作用：可以检验气液平衡实验数据或活度系数模型的热力学数据一致性。 关于 与 的 Gibbs-Duhem方程： 在恒T、恒p下，上式简