光化学原理与应用2精品.pptVIP

单分子过程的光物理动力学 可测定的光物理参数 参　数 符号 与速率常数的关系 测定技术 荧光量子产率 ?F kF/(kIC + kISC + kF) 荧光光谱 磷光量子产率 ?P [kISC /(kIC + kISC + kF)] ? [kP/kTISC + kP)] 磷光光谱 单重态寿命 ?F 1/(kIC + kISC + kF) 荧光衰减 三重态寿命 ?P 1/(kTISC + kP) 磷光衰减 获得非辐射步骤的速率常数是困难的，往往需要引入一定的近似，如假定内转换过程kIC可以忽略，即?F＋ ?P + ?TISC=1 * O2-,S2-等配位时：TiO2 （12个?配位轨道） （共6个） Eg 半导体材料的光化学电子组态 TiO2的HOMO是2t1u群轨道，由O2p和Ti4p组合而成，其中主要成分为O2p；在晶格中TiO2周期性重复相连最终形成价带。 TiO2的LUMO是2t2g群轨道，由Ti3dxy,yz,zx与O2p弱（?反馈）作用构成；在晶格中TiO2周期性重复相连最终形成导带。 2.2 电子跃迁的概率与选择规则 Gloden规则 两个状态之间跃迁的速率： k = (2?/h)?H2 ?i|?f：核构型不变，所有跃迁均符合 si|sf:自旋不变，禁阻系数： 10-8-10-5 ?i|?|?f：(1) 轨道重叠，不重叠禁阻系数10-4-10-2 （2）轨道对映性改变，禁阻系数 -10-2 最强吸收判断 以芳香族羰基化合物为例： 最强的为S0?S3 ?,?* n,?* n,?* ?,?* n,?* n,?* 电子跃迁几率A最大 A （?,?*） : u?g, 重叠，自旋不变 1 B （ n,?*） : u?u, 重叠，自旋不变 10-2 C （ n,?*） : u?g, 不重叠，自旋不变 10-3 D （ n,?*） : u?g, 不重叠，自旋改变 10-8 环境对激发态的影响 1(?,?*) 1(?,?*) 1(n,?*) 1(n,?*) 1(?,?*) S2 两性离子 1(n,?*) S1 双自由基 分子光谱的形状 Frank-Condon原理和谱带形状 2.3 激发态的失活 雅布隆斯基图 思考题 芳香族羰基化合物如何得到S1激发态？ ?,?* n,?* n,?* ?,?* n,?* n,?* n.b. ???*和n??*参与化学反应的主要激发态不同！ ???*： 主要为S态, n??*：主要为T态. Why? 2.4. 激发态的寿命 在光化学中，激发态的寿命被定义为其各种失活速率常数之和的倒数。 激发态的单分子光物理过程 * 激发态→基态的能量传递途径 电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量。 传递途径 辐射跃迁 荧光 磷光 内转换 外转换 系间窜越 振动弛豫 无辐射跃迁 S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间窜跃 内转换 振动弛豫 能 量 l 2 l 1 l 3 外转换 l ?2 T2 内转换 振动弛豫 无辐射跃迁 内转换 　凝聚态的多原子分子在处于激发态的较高振动能级时，会将它过量的振动能量散失到环境中． 系间窜越 　从单重（三重）激发态到三重（单重）激发态的无辐射转变 分子中的三种能级的示意图 内转换 轻原子、温度、支链：有利 系间窜越中的Fl Sayed规则 系间窜越时有电子自旋翻转发生，为平衡电子自旋翻转所导致的动量改变，必须有一个电子在相互垂直的轨道上跳跃来平衡这种动量改变。 Fl Sayed规则 S1?T1 1(n,?*) ? 3(?,?*) 允许 1(?,?*) ? 3 (n,?*) 允许 1(n,?*) ? 3(n,?*) 禁阻 1(?,?*) ? 3(?,?*) 禁阻 T1?S0 3(n,?*) ? n2 允许 3(?,?*) ? ?2 禁阻 思考题 芳香族羰基化合物的系间窜越 ?,?* n,?* n,?* ?,?* n,?* n,?* ? ? 辐射跃迁 荧光发射 荧光寿命?f及荧光量子效率?f 荧光辐射的影响因素：刚性骨架、给电子体、S-T之间大的能量间隔、重原子等 刚性骨架的影响 共轭体系扩大