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00-7-28 * * 第二章 化学热力学的理论基础是热力学第一和第二定律. 两大基础定律均为经验定律, 实践充分证明了其可靠性. 热力学第一定律本质是能量守恒. 状态函数法是热力学解决问题的有效方法. 序 言 世界上首次核爆试验 1945年7月于Alamagordo 的New Mexico 沙漠 乙炔的合成与燃烧 CaC2(s) + 2H2O ? C2H2(g) + Ca(OH)2(s) 能量转化实例: 热力学基本概念和术语 1. 系统与环境 系 统 所研究的 物质对象 系统（体系）（System） 环境（surroundings） 有物质交换 有能量交换 敞开系统 无物质交换 有能量交换 封闭系统 （open system） （closed system） 无物质交换 无能量交换 隔离系统 （isolated system） 2. 状态及状态函数 系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现. 具有单值对应的函数关系 P（性质） T（性质） V（性质） 确定状态 状态函数 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数 （state function） 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。 经验证明，状态函数T,p,V 之间只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为： 状态方程（state equation ） : 状态函数之间的定量关系式称为状态方程。 T=f（p,V）p=f（T,V） V=f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT 状态函数的特点： 其微小变化值可用数学上的全微分表示 其增量只与系统的始态和终态有关, 与变化途径无关 3. 系统的广度量和强度量 系统的性质{ 广度量 有空间上的加和性 n V U H S G A… 强度量 无空间上的加和性 T p Vm Um … 宏观性质: （empirical properties ） p, V, T, 组成, 热力学能等。 系统的宏观性质简称性质,可分为如下两类: （extensive quantity intensive quantity ） 广度量与广度量之比即得强度量。例如： 广度量与强度量的乘积为广度量。例如： V = n Vm 4. 平衡态（equilibrium state ） 环境 T, p 系统平衡态 热平衡, 力平衡, 物质平衡 T p nB ( B = 1, 2, 3, …) 平衡态: 某状态下的系统与其环境之间的一切联系均被隔绝, 它的状态仍能不随时间而变化, 则该状态是系统的平衡态. 热平衡:系统各处温度相等(绝热壁两侧温度可以不等). 力平衡:系统各处压力相等(刚性壁两侧压力可以不等). 物质平衡:系统内不存在物质的扩散和物质的量的变化. 热力学处理问题时, 系统的始态和终态都是指平衡态. 5. 过程与途径（process path ） 恒温过程 T=T(环)=定值 恒容过程 V=定值 循环过程 ?(状态函数) = 0 绝热过程 Q = 0 过 程 恒压过程 p =p(环) =定值 途径: 状态变化的具体历程称为途径. 一种过程可由不同的途径来完成. 过程: 系统状态发生了任何变化称为过程. 6. 热与功（work heat ） 系统状态变化时与环境交换能量的两种形式. (1) 热（heat） 符号：Q 单位：J 由系统与环境间的温度差引起的能量交换 (粒子无序运动的强度差) 系统吸热取“ + ”, 放热取“ － ” 特别提醒！热不是状态函数。 结论: 当始, 终态确定的条件下, 不同途径有不同大小的热量. 热是途径函数! Q = 0 Q = 1135J H2 1mol, 0℃ 55663Pa H2 1mol, 0℃ 101325Pa 向真空膨胀 恒外压膨胀 (2) 功（work） 符号：W 单位：J 系统与环境间除热量外的另一种能量交换形式 (由微观粒子的有序运动所引起的) 环境对系统作功取“ + ”, 反之取“ － ” 体积功W (本节) 非体积功W’ 功 电功(电化学章) 表面功(表面现象章) 体积功示意图 p V dl F (环) = p (环) A p p(环) 系统压缩 p V dl F(环) p p(环) 系统膨胀 体积功的一般计算式: ?W = ?F(环)dl = ? pambAdl = ? pamb dV 对于恒外压过程： 注意:物理化学的压力实际上是力学里的压强. 恒外压 恒