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第六章 超临界流体萃取 一. 序 言 超临界流体萃取：是将超临界流体作为萃取溶剂的一种萃取技术，它兼有传统的蒸馏和液液萃取的特征，是适用面很广的一门新型分离技术。 超临界流体：是状态超过气液共存时的最高压力和最高温度下物质特有的点——临界点后的流体。通常有二氧化碳（CO2 ）、氮气 （N2 ）、氧化二氮 （N2 O）、乙烯 （C2 H4）、三氟甲烷 （CHF3 ）等。 二、 超临界流体的萃取原理 真空“溶解”物质的能力极低。加入超临界气体萃取溶剂（接近于液体密度），溶质的溶解度与真空中的溶解度相比，大幅度增加（一亿多倍）。 物质之间的溶解能力主要取决于物质分子之间的相似性，一是分子结构相似，二是分子间的作用力相似。而分子结构之间的相似相溶在很大程度上也可以归结到作用能相似上。真空或萃取剂分子密度极低时，溶剂对溶质的作用能极小，溶质的溶解度也就极小了。 三、 超临界CO2的溶剂特征 １、超临界CO2 的相图： 在临界点附近，密度线聚集于临界点周围，压力或温度小范围的变化，就会引起CO2 密度的大幅度变化。由于CO2溶解、萃取物质的能力与CO2 本身的密度成正比，这就意味着只要通过改变压力或温度来改变溶剂CO2 的密度，就可以改变其对物质的溶解能力。 特性： 通过压力或温度的改变可有效地萃取和分离溶质。 ２、萃取溶剂CO2 的性质 无毒，无腐蚀性，不可燃烧，纯度高且价格低。有优良的传质性能，扩散系数大；粘度低，与其他超临界流体溶剂相比， CO2 具有相对较低的临界压力和临界温度，适于处理热敏性生物制品和天然物产品。 P114:图6-4；图6-5 四、SC—C02萃取以及拖带剂的作用 １、 SC—C02萃取： 天然产品中通常含有许多不同的化学成分；对同一天然产品用不同方法或不同萃取剂提取得到的制品，其组分是不同的。逐步增加溶剂C02 的溶解能力，可以获得各种质量不同的萃取产物。 ２、拖带剂的作用： 添加拖带剂即辅助溶剂，可增加物质的溶解度和萃取选择性。如在C02 中添加约14％的丙酮后，甘油酯的溶解度增加22倍。纯C02几乎不能从咖啡豆中萃取咖啡因，但在加湿(水)的SC—C02 中，因为生成了具有极性的H2CO3，在一定的条件下，能选择性地溶解萃取极性的咖啡因。 五、SC—C02萃取流程 SC—C02萃取流程： 萃取流程基本上是由萃取工段和分离工段(溶质和C02的分离)组合而成。 七、超临界流体萃取技术的应用 1 ） 生物活性物质和生物制品的提取 2 ） 超临界状态下的酶促反应 3 ） SC—C02的细胞破壁技术 4 ） 超临界流体干燥技术 2）SC—C02作为酶促反应介质的优点 ①与水相比较，脂溶性底物和产物可溶于SC—C02 中，酶蛋白不溶解，有利于三者的分离。 ②产品回收时，不需要处理大量的稀水溶液，因而不产生废水污染问题。 ③与其他非水相有机溶剂中的酶催化反应相比，SC—C02更适合与生物、食品相关的产品体系，产物分离简单。 ④与萃取一样， SC—C02中的质量传递速度快，在临界点附近，溶解能力和介电常数对温度和压力敏感，可控制反应速度和反应平衡。 3） SC—CO2的细胞破壁技术 SC—CO2的以下一些性质有利于细胞破碎： ①在近临界点，SC—CO2 的微小压力变化导致其体积变化很大，其能量变化很大，所以SC—CO2可破坏较厚的细胞壁，如常见的酵母等。 ② SC—CO2 对细胞壁中的少量脂类有萃取作用，会破坏细胞壁的化学结构，造成细胞壁在某些位置上的损坏。这种方式破坏的细胞壁碎片较大，使下游分离过程易于进行。 ③ SC—CO2 节流膨胀是吸热降温过程，这个性质可防止通常破碎过程升温而引起的热敏性物质的破坏。 超临界流体萃取除咖啡因：先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂质;接着加蒸汽和水预泡，提高其水分含量达30%~50%;然后将预泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中送入CO2(操作湿度70~90℃，压力16-20MPa，密度0.4~0.65g/cm2)，咖啡因就逐渐被萃取出来。带有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用蒸馏法加以回收，CO2则循环使用。 10小时，经SFE处理后的咖啡豆中咖啡因含量从0.7-3%降低到0.02%。 实例3：萃取制备天登烟净油 天登烟是云南大理州地区所种植生产的一种独特的烟草品种，其色、香、味、状都独具特色，属于云南地区的地方品种晾晒烟。 天登烟是一种特色化的天然香料原料