天然气化工工艺学天然气转化要点.pptVIP

作业：计算1100℃下CH4转化率、CO选择性、H2/CO进及合成气的模数M 合成气的模数M(不考虑变换反应的影响) CO +H2O(g) = CO2 +H2 n-x x x M = [ n(H2)-n(CO2)]/n(CO)+n(CO2)] 甲烷转化率： CH4 + H2O(g)=CO+ 3H2 nm -x 单元重点 天然气脱硫和Claus硫磺回收工艺； 天然气制合成气主要技术(两段重整工艺）； 反应原理和催化过程； 工艺流程比较（CH4-H2O(g) 转化和CH4-CO2转化）； 制合成气目的是为燃料合成（synfuel gasoline）,甲醇和化学品合成提供基础原料。 《天然气化工工艺学》第3章 y —反应中生成的H2O量，kmol；反应为 组分 kmol量 mol分率 CH4 CO2 CO H2 H2O ∑ nm－x nc－x－y 2x＋y 2x－y nw＋y nm＋nc＋nw＋2x (nm－x)／(nm＋nc＋nw＋2x) (nc－x－y)／(nm＋nc＋nw＋2x) (2x＋y)／(nm＋nc＋nw＋2x) (2x－y)／(nm＋nc＋nw＋2x) (nw＋y)／(nm＋nc＋nw＋2x) 1.0 用SRK、PR等状态方程计算出每个组分的逸度系数，代入平衡常数方程，得： 3.2.1.2 计算平衡组成 nm、nc和nw—进气中CH4、CO2和H2O的量， kmol； x —反应中转化的CH4量，kmol；反应为 达反应平衡时各组分的量和组成如下： 《天然气化工工艺学》第3章 随温度的增加合成气中H2对CO摩尔比显著增加，高温有利于甲烷CO2转化反应，但即使在相当高的温度下，反应速率仍很缓慢，因此就需要催化剂来加快反应。 3.2.1.3 影响CH4－CO2转化平衡组成的因素 3.2.2 CH4-CO2转化反应的动力学分析 反应 指前因子A 活化能Ea/(kJ.mol-1) 343.3 1.9×1016 382.7 4.2×1015 345.4 8.9×1014 307.7 3.1×1014 427.9 1.6×1014 110.1 1.9×1014 66.2 CH4和CO2相关的一些基本反应的动力学参数 镍催化剂上的CH4－CO2转化反应动力学： 《天然气化工工艺学》第3章 其中甲烷脱氢裂解为反应的速度控制步骤。 CH4-CO2转化反应反应机理 3.2.2.2 CH4-CO2转化反应的动力学方程 (2)对于Ni/Al2O3型催化剂 (1)对于Ni-Pd型催化剂 a,b,c－待用实验数据拟合的常数； k－反应平衡常数； r－相应化学反应的反应速度。 《天然气化工工艺学》第3章 3.2.3 CH4-CO2转化反应催化剂 部分催化剂体系上CH4-CO2转化反应的结果 贵金属，如铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)和大多数的第Ⅷ族过渡金属如镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)都对CH4-CO2转化反应具有催化活性，而所用载体多为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、CaO等氧化物或复合氧化物。 催化剂 温度/K CH4转化率/% CO2转化率/% H2收率/% CO收率/% Ni/Al2O3 1050 88 81 88 85 Pd/Al2O3 1050 71 75 69 73 Ru/Al2O3 1050 67 71 62 69 Rh/Al2O3 1050 86 88 85 87 Ir/Al2O3 1050 88 91 87 89 Rh/TiO2 893 88.7 88.2 80.7 82.4 Co/MgO-C 923 66.1 77.1 52.1 60.4 《天然气化工工艺学》第3章 3.2.3 CH4-CO2转化反应催化剂积碳 在CH4-CO2转化过程中，积炭的主要来源是： CH4-CO2转化催化剂上成炭机理 《天然气化工工艺学》第3章 CO的歧化反应 CH4的裂解反应 CO歧化反应是放热反应，平衡常数随温度升高而减少；CH4裂解反应则相反。实验表明，积炭的程度随反应温度升高而降低。 镍催化剂上积炭主要形式 1) 丝状炭(whisker carbon)。在720K以上的温度下由炭在催化剂表面的镍微晶上生长而成。少量丝状炭不会使催化剂失活，但大量生成会使催化剂孔口阻塞，直到催化剂破裂粉碎。 2) 包积炭(encapsulating carbon)。在低于770K温度下由烃类化合物在镍催化剂表面形成的包积膜生长而成，这种炭将导致催化剂失活。 3) 热解炭(pyrolytic carbon)。高于873K的温度下由烃类化合物热裂解而成，这类炭也会使催化剂失活