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课程要求 第一节 天然放射性元素 第二节 人工放射性元素 第五部分放射性元素化学 一、概述 离子半径 离子半径随原子序数增加而减小——锕系收缩。 但这种收缩是不均匀的，前面几个锕系元素收缩的幅度较大，后面锕系元素收缩的趋势越来越小。 这种收缩使锕系元素间化学行为上的差别随原子序数增加而逐渐变小，以致分离超钚元素越来越困难。 氧化还原反应 表中为锕系元素在1.0mol/LHClO4中的标准还原电位。 E0（Ⅳ/Ⅲ）的数值从钍到锘上升（Bk,Cf除外），即三价锕系离子的稳定性随原子序数的增加而增加。 从表中还可以看出，Np的E0（Ⅵ/Ⅴ）比U和Pu高，则说明5价Np比5价U和Pu稳定。 锕系元素离子的M3+/M4+和MO2+/MO22+的氧化反应比M4+/MO2+和M4+ /MO22+要容易得多，前者只需转移一个电子，后者要形成或断裂M—O键。 反应过程中如果有H+参与，电极电势还要受酸度影响，因此降低酸度有利于M4+的氧化。 MO22+ + 4H+ + 2e- M4+ + 2H2O MO2+ + 4H+ + e- M4+ + 2H2O 由于M（Ⅳ）形成络合物的能力大于M（Ⅵ）和M（Ⅲ），在氧化还原过程中，加入适当的络合剂，将有利于M（Ⅵ）还原成M（Ⅳ）或M（Ⅲ）氧化成M（Ⅳ）。 U、Np、Pu和Am的Ⅳ和Ⅴ价离子在溶液中会发生自氧化还原（歧化反应），其歧化反应的趋势从U到Am随原子序数的增加而加大。即： 3M4+ + 2H2O 2M3+ + MO22+ + 4H+ 2MO2+ + 4H+ M4+ + MO22+ + 2H2O 另外，锕系元素的一些核素由于辐射化学效应导致溶液中高氧化态的自还原或低氧化态的自氧化。如：241Am（Ⅵ）在15mol/LCsF溶液中的自还原为最终产物Am（Ⅲ）；249Bk（Ⅲ）在 2mol/L K2CO3溶液中自氧化成Bk（Ⅳ）。 络合反应 不同价态离子的络合能力按下列次序递减：M（Ⅳ）＞M（Ⅲ）≥M（Ⅵ）＞M（Ⅴ），即4价络合物最稳定，而5价以酰基离子MO2+形式存在时，形成的络合物稳定性最弱。3价、4价络合物的稳定性随离子势（Z/r）的增加而增加。 其配位数因锕系元素的种类、价态及配位体的不同而不同。一般来说3价锕系元素的络合物配位数主要是6或8；4价锕系元素络合物的配位数为8或10；而锕系元素酰基离子的配位数主要是6，7，8。 锕系元素的阳离子能与CO32-，C2O42-，NO3-，Cl-，OH-，H2Y2-等形成络离子。其中与NO3-和Cl-形成络阴离子，如M（NO3）62-，MCl62-等，在萃取分离和阴离子交换分离中，常用此性质。 锕系元素离子还可与多种有机试剂如TBP，TOPO，TTA，HDEHP，EDTA等生成络合物，广泛用于核工业生产中锕系元素的萃取分离、纯化、去污和促排中。 水解反应 锕系元素离子的电荷都较高，在水溶液中大都可发生水解反应，一般说来，3价、4价离子的水解能力随原子序数的增加而增强，即: Pu(Ⅲ)＞Np(Ⅲ)＞U(Ⅲ) Pu(Ⅳ)＞Np(Ⅳ)＞U(Ⅳ)＞Th(Ⅳ) 对同一种元素而言，各种价态离子的水解能力随离子势的增加而增强，其次序为： M（Ⅳ）＞M（Ⅵ）＞M（Ⅲ）＞M（Ⅴ） 在低酸度溶液中，高价锕系离子的水解产物因水解程度不同可形成多种水解离子，如MOH3+，M(OH)22+， M(OH)3+ ，M(OH)4沉淀等。 锕系元素离子大部分阳离子在水解过程中除产生单核型的水解产物外，有时还发现有聚合型水解产物，且有的元素离子的水解产物与放置时间有关，放置时间越长，其胶体或沉淀产生的比例越大。 三、人工放射性元素 钚 （一）概述 钚是人工放射性元素，它最早是在1940年由西博格通过用16MeV的氘核轰击U-238进行核反应而发现的： 238U (d, 2n)238Np 238Pu …… β- 2.117d α 87.74a 钚的发现 第二年，即1941年又发现了239Pu： 238U (n, γ)239U 239Np 239Pu β- 23.5min β- 2.35d 2.41×104a α 钚的同位素 目前已发现15种钚的同位素，其质量数从232到246，其中最重要的是239Pu。现在它几乎都由天然铀作装料的热中子反应堆生产，将来快中子增殖堆可预期成为239Pu的主要来源。其次是238Pu。239Pu和238Pu的比活度分别为2.32×103和6.44×105Bq/μg。 钚的主要用途和危害 239Pu和241Pu裂变截面较高，可作为核燃料，239Pu又是核武器的核燃料。 238Pu是制备放射性核素电池的良好材料，高纯度的238Pu还可作为医用放射性核素。 238，239，240，242Pu均属极毒性核素。 钚在机体pH值下，易水解成难溶