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第三章 核磁共振碳谱 §1.概述 1.基本情况 12C 98.9% I=0 13C 1.1% I=1/2 γ=6.728（107radT-1S-1) 1H γ=26.752（107radT-1S-1) 相对灵敏度 1.1%X（1/4）3=1/5800 1H-13C耦合 2. 13C-NMR 的特点 1.化学位移范围宽 0-220ppm，（CI4 ,330ppm),分辨能力强 2. 13C-NMR可检测不与氢相连的共振吸收峰 季碳，C=O， C≡C， C≡N， -C=C- 3灵敏度低，耦合复杂. §2.化学位移 σd： 抗磁屏蔽，核外电子抵消外磁场的作用 σa 顺磁屏蔽，分子中其它原子的存在，使核外 电子运动受阻，电子云呈非球性，其所产生的磁场和抗磁作用方向相反。 σp 相邻基团磁各向异性 σs 溶剂和介质的影响 影响因素 1影响因素（1）.碳的轨道杂化 （2）碳的电子云密度 (CH3)3C+ (CH3)3CH (CH3)3C-Li ppm 330 24 10.7 (3)诱导效应 碳p轨道上电子云向电负性基团方向移动，产 生去屏蔽作用。 δ向低场移动 CH4 CH3CL CH2CL2 CHCL3 CCL4 ppm -2.6 24.9 52 77 96 CH3I CH3Br CH3CL CH3 F -20.7 20.7 24.9 80 与电负性强度成正比； 诱导效应引起的键的极化作用沿碳链传递，随距离的增加面递减。 碘原子由于核外电子云产生屏蔽作用。 (4)共轭效应共轭作用引起电子云分布不均匀 (5)立体效应γ旁位效应 ? X-CH2α -CH2β -CH2γ -CH2δ -CH2ζ -CH3 H 14.2 23.1 32.2 32.2 23.1 14.2 I -7.2 10.9 -1.5 -0.9 0 0 Br 19.7 10.2 -3.8 -0.7 0 0 CL 31.0 10.0 -5.1 -0.5 0 0 F 70.1 7.8 -6.8 0 0 0 顺反异构 (6)取代基数目 CH4 CH3CH3 　CH3 CH2 CH3 δ -2.3 8.4 15.4 15.9 CH3 CH2CH2CH3 (CH3)3CH 13.0 24. 21.06 31.3 (7)重原子效应 (8)溶剂效应 (9)氢键 §2.各类碳核的化学位移 1.sp3杂化碳的化学位移及经验公式 (1)烷烃: -2.6-60ppm 烷烃 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C1 -2.6 ? ? ? ? C2 8.4 ? ? ? ? C3 15.4 15.9 15.4 ? ? C4 13.1 24.8 24.8 13.1 ? C5 13.7 22.4 34.3 22.4 34.3 Grant and Paul 公式 Ci A Ci S α 9.1 1(3) -1.1 β 9.4 1(4) -3.4 γ -2.5 2(3) -2.5 δ 0.3 2(4) -7.2 ε 0.1 3(2) -3.7 3(3) -9.5 4(1) -1.5 4(2) -8.4 CH3CH2CH(CH3)CH2CH2CH2CH3 δ(C-5)=-2.6+2X9.1+2X9.4+2x(-2.5)+0.3=29.7 (CH3)3COC(O)NHCH(CH3)COOH 基本值 -2.3 1αC 9.1 1βCOOH 2.0　　 1βNH 11.3 1 γCOO -2.8 S(p,3) -1.1 16.2(17.3) -C 9.1 9.4 -2.5 0.3 -COOH 20.1 2.0 -2.8 0 -N 28.3 11.3 -5.1 0 -COO 22.6 2.0 -2.8 0 p 0.0 0.0 -1.1 3.4 取代烷烃 δc(k): 取代基在k位置的δc δc(k,Ri): 在未取代烷烃中k碳原子的δc Zki(Ri): 取代基Ri对碳原子的位移增量 CH3CH(Br)CH2CH2