《第2章 催化剂的表面吸附和孔内扩散》.ppt

1、Knudsen（微孔扩散） 当气体浓度很低或催化剂孔径很小时，分子与孔壁碰撞远比分子间的碰撞机率高，扩散的阻力主要来自分子与孔壁的碰撞。 2、过渡区扩散 过渡区扩散是介于Knuden扩散和体相扩散之间的过渡区。在这一区域中，分子间的碰撞和分子与孔壁的碰撞都不能忽略。 2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散 2.5.2 孔内扩散 3、构型扩散 这是含有丰富微孔的多孔物质(如沸石分子筛)所特有的扩散形式。当催化剂的孔径尺寸与反应物分子或产物分子的直径处于同一数量级时，在某一孔径的孔中，不同大小的分子或大小接近但空间构型不同的分子，扩散系数差别非常大。这种扩散系数与被吸附分子的大小和构型有关的扩散称为构型扩散。 4、表面扩散 吸附于固体表面的分子有很大的移动性。通过表面上分子的运动而产生的传质过程称为表面扩散。 2.5 催化剂的孔结构与孔内扩散 六、苯的化学吸附态 有六位σ和二位σ吸附缔合和解离吸附 2.2 化学吸附类型和化学吸附态 七、饱和烃的化学吸附态 饱和烃在金属上的化学吸附是离解吸附 化学吸附态决定产物 ? 反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用。 ? 例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2-导致生成目的产物环氧乙烷，而O－则引起深度氧化生成CO2 和H2O。 ? 再如，在催化剂表面上桥式吸附的CO通过加氢可以得到甲醇、乙醇等醇类，而线式吸附的CO通过加氢，则得到烃类。 2.2 化学吸附类型和化学吸附态 2.3.1 等温吸附线 吸附平衡有3种平衡过程：等温吸附平衡、等压平衡过程、等容平衡过程。其中，等温吸附平衡应用最广。 等温吸附平衡是指保持温度恒定，对应一定的压力，吸附达到平衡时催化剂表面存在一定吸附量，一系列压力与吸附量对应值绘成的曲线称为等温吸附线，或称为吸附等温线。 2.3 吸附平衡与等温方程 五种吸附等温线 Ⅰ型为单分子层吸附特征曲线(如化学吸附)； Ⅱ ∽Ⅴ型为多分子层吸附特征曲线 2.3.2 等温吸附方程 一、 Langmuir等温方程（单分子层吸附方程) Langmuir等温方程依据的模型是： 吸附剂表面是均匀的，各吸附中心能量相同； 吸附分子之间无相互作用； 吸附是单分子吸附，一个分子只能占据一个吸附中心； 一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。 满足上述条件的吸附就是Langmuir吸附，其吸附热q与覆盖度θ无关。 2.3 吸附平衡与等温方程 2.3 吸附平衡与等温方程 吸附速度va与压力p、自由表面(1-θ)成正比，即va=αp(1-θ)，式中α为吸附速度常数；脱附速度只与覆盖的表面成正比，即vd=bθ，式中b为脱附速度常数。吸附平衡时，va=vd。所以 于是可得 若令 ，则 上式即为Langmuir等温方程，因 ，上式可改为 或 式中，Vm为一定压力下单吸附层的饱和吸附量。 若吸附很弱或压力很低时， ，则 ，即θ与吸附压力成正比，所以Langmuir等温线的开始段接近于一直线。若吸附很强或压力很高时， ，则 ，这相当于催化剂表面全部吸满而饱和，吸附量不再随压力变化而变化，等温线末端趋于一渐近线。因此， Langmuir等温式一般只适用于中等覆盖度的吸附过程。 2.3 吸附平衡与等温方程 解离吸附 上面讨论的是吸附时不解离的情况。如吸附分子在吸附时解离成两个物种，且各占据一个吸附中心，可看成一个吸附分子与两个吸附中心建立吸附平衡。 va=αp(1-θ)2 ；vd=bθ2 平衡时va=vd。即 2.3 吸附平衡与等温方程 在低压下，上式为 ，即覆盖度与压力的平方根成正比。可用来判断是否发生解离吸附。 不解离的竞争吸附 当A、B两分子在同一表面吸附，且各占据一个吸附中心时，自由表面为1－θA-θB 2.3 吸附平衡与等温方程 即 同理 由上述两式可得 可以看出，pB增加会使θA变小，即B分子的存在会使A分子的吸附受阻，反之，A分子也会妨碍B分子的吸附。 2.3 吸附平衡与等温方程 上面得到的各种情况下的Langmuir方程，虽然是θ－p的关系，实际上是V－p关系。 实际等温线是否与Langmuir等温线相符合？ 验证方法 二、 Freundlich等温方程 2.3