《第5章 过渡金属氧（硫 ）化物催化剂及其催化作用》.ppt

5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响 能级分裂因素和电子自旋因素影响 对过渡金属氧化物在O2-离子配位体场中，金属离子的d轨道发生能级分裂，此时要将电子填人d轨道必须考虑两个因素，即能级分裂因素和电子自旋因素。 电子配对能p的影响是使电子优先占据能量较低的轨道，分离能△的影响是使电子尽可能分占不同ｄ轨道，并保持自旋平行。 当这两个因素不发生矛盾时，只能得到一种电子排布；对于ｄ１、ｄ2、ｄ3、ｄ8、ｄ9和ｄ１ 0都是一致的，故只有一种稳定的电子排布。 当两个因素发生矛盾时，则可能得到两种排布。 对于ｄ4、ｄ5、ｄ6和ｄ7， 若△＞p，则电子应尽可能填入能量较低的轨道，出现强场低自旋的电子排布； △＜p，则电子应尽可能分占不同的ｄ轨道并保持自旋平行，出现弱场高自旋的电子排布。 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响 2. 晶体场的稳定化能（简称CFSE） 晶体场稳定化能的定义是：ｄ电子处于未分裂的ｄ轨道的总能量和它们进入分裂的ｄ轨道后的总能量之差，即ｄ电子从未分裂的ｄ轨道进入分裂后的ｄ轨道所产生的总能量下降值。 例如，Fe2+有6个d电子，它在弱八面体场中采取高自旋构型(dr)4 (dε) 2，故其晶体场稳定化能为： d电子数发生变化时，正八面体在弱场和 强场中的CFSE值也随之变化 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响 5.5.2. 晶体场稳定化能对催化作用的影响 可将表面吸附看作是添加配位体（被吸附物看做一种配体），当表面裸露的金属离子吸附一个反应物分子时，就会增加一个配位数，从而引起CFSE的变化，进而影响催化活性。 如：岩盐型结构氧化物（１００）表面，金属离子的配位构型通过吸附会从正方锥体（五配位）变成八面体（六配位），如果吸附分子和金属离子周围的Ｏ２-离子相同，那么CFSE的变化相当于由正八面体 正方锥体（ＳＮ-１）的ΔE值。 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响 晶体场活化能(△ E)（以Dq为单位） 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响 由表中数值可以看出，吸附作用对弱场中电子构型为ｄ３和ｄ８离子，以及对强场中电子构型为ｄ３、ｄ６和ｄ８离子的CFES是有利的； 相反，对反应物脱附来说，则对弱场中的ｄ４和ｄ９离子以及对强场中的ｄ２、ｄ７、ｄ９离子是有利的。 Dowden等利用上述结果，很好地解释了在第四周期过渡金属氧化物上催化H2-D2交反应活性得到的双峰结果。由表可以看出，含ｄ３ (Cr 3+)、ｄ６ (C03+)、ｄ８ (Ni2+)金属离子的氧化物具有较快的反应速度，是因为这些金属离子在化学吸附时CFSE有较大的变化，有利于化学吸附。 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响 过渡金属氧化物体相中的金属离子通常处于八面体中央，与6个Ｏ２-离子配位，处于配位饱和状态。金属氧化物的表面金属离子却处于配位不饱和状态。 如，NiO晶体的(100)晶面上的金属离子，周围只有5个Ｏ２-离子与之配位，是正方锥体。(110)晶面上的金属离子与之配位的只有4个Ｏ２-离子，对称性从正八面体变成了正四面体，在(111)晶面上的晶体边缘的金属离子与之相配位的只有3个Ｏ２-离子，变成了平面三角形。 如配位不饱和的金属离子化学吸附时，它的配位数和对称性都会发生变化。在（100）晶面上吸附时，会使正四面体变成正方锥体，再变成正八面体；在（111）晶面上吸附时，则会发生由三角形→正方锥体→正八面体的变化。这些变化都会引起CFSE的变化，从而影响催化过程。 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响 化学吸附前后Ni表面配位数的变化 . 代表Ni 2+；。代表晶格氧及吸附氧 氧吸附在NiO上时CFSE的变化 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响 (110)面的CFSE值变化大，它可为吸附提供更多能量，因此,在覆盖度不大时，氧将优吸附在(110)面上。 Dowden等提出的晶体场理论模型存在局限性 1. 尖晶石结构的催化性能 结构通式可写成AB2O4，以MgAl2O4 的结构最为典型。 MgAl2O4 的晶胞结构 尖晶石具有难还原、半导体性和顺磁性等特性，既可作为催化剂的活性组分，也可作为载体使用。尖晶石型催化剂的工业应用一般在催化氧化领域内，包括烃类的氧化、脱氢。 2. 钙钛矿型结构的催化性能 钙钛矿型的结构通式可写成ABO3，如CaTiO3 钙钛矿型化合物具有强度高、耐热、结构稳定的特点，当用不同离子取代时，可以得到不同的性能。 作为催化剂使用的钙钛矿主要用于深度氧化和部分氧化。如RECoO3（其中RE 为稀土元素，多为La、Pr、Nd）、LaMnO3 等用于处理汽车尾气。 还可用于氧化脱氢和甲烷化反应中。 钙钛矿型的晶胞结构 * ABC中除了