紫外光谱法1要点.pptVIP

第二章 紫外可见光分光光度法  2-1紫外-可见吸收光谱的基本知识 2.1.1紫外-可见光的波段 100-200nm 远紫外区（真空紫外） 200-400nm 近紫外区（石英紫外） 400-800nm 可见光区 2.1.2电子能级跃迁产生紫外-可见吸收光谱 在分子中存在着电子的运动，以及组成分子的各原子间的振动和分子作为整体的转动。分子的总能量可以认为等于这三种运动能量之和。即： E分子= E电子+ E振动+ E转动 分子中的这三种运动状态都对应有一定的能级。即在分子中存在着电子能级、振动能级和转动能级。这三种能级都是量子化的。其中电子能级的间距最大（每个能级间的能量差叫间距或能级差），振动能级次之，转动能级的间距最小。 双原子的分子光谱图 Ee Ev Er 电子能级Ee (紫外可见光谱) 1~20eV、419kJ／Mol、12.5～0.06μm 振动能级Ev (红外光谱) 0.05~1eV、21 kJ／Mol、25～1.25μm 转动能级Er (微波或远红外光谱) 0.005～0.05eV、0.042 kJ／Mol、 250～25μm 由图可见，在每一个电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一个振动能级上又有许多间距更小的转动能级。由于这个原因，处在同一电子能级的分子，可能因振动能量不同而处于不同的能级上。同理，处于同一电子能级和同一振动能级上的分子，由于转动能量不同而处于不同的能级上。 分子的能级不是连续分布的，而是量子化的。 光是一种电磁波，光的能量由光的频率来体现（hγ），而且是量子化的。 当用光照射分子时，分子就要选择性的吸收某些波长（频率）的光而由较低的能级E跃迁到较高能级E‘上，所吸收的光的能量就等于两能级的能量之差： △E= E‘－E 其吸收光的频率为：γ=△E/h 或吸收光的波长为：λ=hc/△E 由于分子选择性的吸收了某些波长的光，所以这些光的能量就会降低，将这些波长的光及其所吸收的能量按一定顺序排列起来，就得到了分子的吸收光谱。 分子吸收光谱类型（三类） 远红外光谱（分子的转动能级跃迁） 红外光谱（分子的振动能级跃迁） 紫外-可见光谱（分子的电子能级跃迁） 物质吸收可见波段的入射光后，曾现出一定的颜色。 物质的颜色与吸收光的关系： 当白光照射到物质上时，如果物质对白光中某种颜色的光产生了选择性的吸收，则物质就会显示出一定的颜色。物质所显示的颜色是吸收光的互补色。 因此，根据经验我们往往可以通过物质呈现出的颜色对其进行简单定性。 2.1.3 紫外-可见吸收光谱图 仪器分析中的紫外吸收曲线 横坐标：吸收强度，常用吸光度（A）、摩尔吸光系数（ ε ）和lgε表示 纵坐标：一般用波长表示 ?max相当于跃迁时所吸收紫外辐射的波长，时区别不同化合物的定性指标 εmax （ lgεmax）是化合物的定量指标，主要取决于价电子由基态跃迁到激发态的概率。 2-2 分子轨道和电子跃迁 2.2.1 分子轨道和能级 两个以上原子结合形成分子时，成键过程只与原子的外层电子有关，参与成键的电子轨道成为原子轨道。 分子轨道：原子轨道进行线性组合即是分子轨道。 分子轨道的数目=所有原子轨道的数目 分子轨道最常见的有σ、 π轨道两类。 两个原子轨道线性组合形成两个分子轨道，其中一个分子轨道的能量比相应的原子轨道能量低，称为成键分子轨道；另一个分子轨道的能量比相应的原子轨道能量高，称为反键分子轨道（用*标出）。 含有氧、氮、硫等原子的有机化合物分子中，还有未参与成键的电子对，常称为孤对电子（非键电子）。它们仍处于原子轨道上，称为n轨道。 2.2.2电子跃迁和吸收带类型 分子轨道在任何情况下都是成键轨道比＜轨道稳定（即能量σ＜σ*， π＜π*），一般σ＜π＜n＜π* ＜ σ*。由于不同物质中分子轨道的种类及各能级间能量差不同，发生电子跃迁时，吸收光的波长?和强度ε也不同，所以电子光谱可用于分析化合物的结构。 电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间。可以发生σ→σ*、n→σ*、n→π* 、π→π*等跃迁类型 σ→σ* 跃迁 σ→σ*跃迁需要的能量最大，所以最不易激发，如饱和碳氢化合物，只含有σ键电子，其跃迁在远紫外光区，波长＜200nm，即使环丙烷（饱和烃中波长最长者）?max也只在190nm，因此近紫外区没有饱和烃碳氢化合物的光谱。 可以作为溶剂 2.n→σ*跃迁 在原子O、N、S、X都含有非键n电子，如C-Cl，C-OH,C-NH2等。 含有杂原子的碳氢化合物，其n→σ*跃迁一般在250-150nm之间，但主要在200nm以下。 n→σ*跃迁所需要的能量取决于带有n电子的原子的性质以及分子结构。例如：CH3Cl，CH3Br，CH3I由Cl到I它们的n电子的能量是依次增大的。所以光吸