第四章化学热力学基本定律与函数要点.ppt

物理化学电子教案—第四章 第4章 化学热力学基本定律与函数 4.1 化学热力学的科学框架 1798年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行研究。他在1798年的一篇论文中指出，制造枪炮所切下的铁屑温度很高，而且不断切削，高温铁屑就不断产生。既然可以不断产生热，热就非是一种运动不可。1799年，英国化学家 Humphry Davy (1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。当时，他们的工作并未引起物理界的重视，原因在于还没有找到热功转换的数量关系。 1842年，德国医生Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人血液颜色在热带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨关系的启发，提出了热与机械运动之间相互转化的思想，并从空气的比定压热容和比定容热容之差算出热的功当量。1847年，德国物理学家和生物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821 - 1894)发表了“论力的守衡”一文，全面论证了能量守衡和转化定律。1843-1848年，英国酿酒商 James Prescott Joule (1818 - 1889) 以确凿无疑的定量实验结果为基础，论述了能量受恒和转化定律。焦耳的热功当量实验是热力学第一定律的实验基础。 热力学第一定律和热力学第二定律是热力学的基础，是人类经验的总结，有着牢固的实验基础，是物理化学中最基本的定律。这两个定律不能从逻辑上用其他理论来证明，但其正确性已被实践所证实。 1906年，能斯特（Walter Nernst,1969-1941）根据低温下化学反应的大量实验事实归纳出了新的规律，并与1912年将之表述为绝对零度不能达到的原理，即热力学第三定律。热力学第三定律的建立使经典热力学理论更趋完善。 1824年，法国陆军工程师Nicholas Léonard Sadi Carnot 发表了“关于火的动力研究”的论文。他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：热机必须在两个热源之间工作，理想热机的效率只取决与两个热源的温度，工作在两个一定热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机，热机在理想状态下也不可能达到百分之百。这就是卡诺定理。卡诺的论文发表后，没有马上引起人们的注意。过了十年，法国工程师Ben?lt Paul Emile Clapeyron (1799 - 1864)把卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用卡诺原理研究了汽液平衡，导出了克拉佩隆方程。 热力学基本定律反映了自然界的客观规律,以这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论,显然具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域,由此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等重要的分支。 1875年，美国耶鲁大学数学物理学教授吉布斯（Josiah Willard Gibbs）发表了 “论多相物质之平衡” 的论文。他在熵函数的基础上，引出了平衡的判据；提出热力学势的重要概念，用以处理多组分的多相平衡问题；导出相律，得到一般条件下多相平衡的规律。吉布斯的工作，把热力学和化学在理论上紧密结合起来，奠定了化学热力学的重要基础。 热力学是由几个经验定律构成，这就决定了它的优点和局限性。优点是它不受人们对物质微观结构认识不断深化的影响，因而十分可靠； 局限性是：它只能告诉我们在某种条件下变化是否能够发生，进行到什么程度，但它不能告诉我们变化所需要的时间，变化发生的原因及变化的历程。 §4、-1.3化学热力学的建立及其应用 4.1.2 热力学的研究对象 体系与环境 体系分类 体系分类 体系分类 过程 4.1.3化学热力学方法 2.状态和状态函数 4.2 热力学能(U)和焓(H) 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 准静态过程（guasistatic process） 可逆过程（reversible process） 2 热力学能(U)的提出及其物理意义 热功当量 能量守恒定律 第一定律的文字表述 第一定律的文字表述 （2）热力学能(U) (3)热力学第一定律的数学表达式 Gay-Lussac-Joule实验 Gay-Lussac-Joule实验 4.2.2 恒压过程热(Q)与焓(enthalpy） 4.2.5 焦耳—汤姆逊效应 节流过程（throttling proces) 节流过程的U和H 节流过程的U和H 焦––汤系数定义： 转化温度（inversion temperature) §4.3热化学——化学反应过程的? U和 ? H 热化学方程式 3 等