第五章黄酮类化合物要点.ppt

六、黄酮类化合物的结构测定 紫外光谱法在黄酮类鉴定中的应用 原理：黄酮类存在桂皮酰基及苯甲酰基组成的交叉共轭系统，在200~400nm间，有两个主要的紫外吸收带 峰带II，220~280nm A环苯甲酰基系统 峰带I，300~400nm B环桂皮酰基系统 六、黄酮类化合物的结构测定 共性： B环OH增加，峰带I 向长波位移，波长增大，特别是4’-OH，红移大； A环OH增加，峰带II 波长增大。 总结：共轭体系改变，峰位变化，Ar-OH数目升高，红移 六、黄酮类化合物的结构测定 （一）紫外可见光谱 一般程序：1）、MeOH（基础图谱） 2）、MeOH+诊断试剂（图谱） 3）、苷（先水解成苷元） 六、黄酮类化合物的结构测定 (一) 黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV光谱 —判断黄酮类化合物类型 1 .黄酮、黄酮醇类 峰带I和II强度相似 nm I II 六、黄酮类化合物的结构测定 总结：共轭体系改变，峰位变化， Ar-OH数目升高，红移 Ⅱ Ⅰ 黄酮 220—280nm 304—350nm 350nm 黄酮醇（3-OH被取代） 220—280nm 328~357 黄酮醇（3-OH游离） 220—280nm 352~385nm 350nm 六、黄酮类化合物的结构测定 1 .黄酮、黄酮醇类 取代基的影响: 带I ：母核上，如7-及4 ’-位引入羟基、甲氧基等供电基，将促进结构重排，有利于实现上述电子跃迁，可引起相应吸收带红移。母核上氧取代程度越高，带I 将越向长波方向位移。羟基甲基化或苷化，将引起紫移。 带II ：峰位主要受A-环氧化程度的影响，A-环氧化程度越高，带II越向红移。B环的取代基只影响峰形。如：只有4’-OR时，为单峰；3’,4-OR时，为双峰。 六、黄酮类化合物的结构测定 2.查耳酮、橙酮类 带I 强，带II 次强峰 带I 带II 查耳酮 340~390nm(有裂分) 220~270nm 橙 酮 370~430nm(3~4个峰) 六、黄酮类化合物的结构测定 3.异黄酮、二氢黄酮(醇)类 带I 弱，带II 强峰 只有A-环苯甲酰系统，带II 为主峰 带II 异黄酮 245~270nm 二氢黄酮（醇） 270~295nm 带I 肩峰 II I nm 六、黄酮类化合物的结构测定 （二）利用诊断试剂，判断羟基位置 1.甲醇钠（NaOMe） 黄酮类化合物上所有酚羟基，均可在 NaOMe 中成 盐，引起红移。 黄酮醇类： a. 4’-OH, 带I 位移40~60nm, 强度不降. 确定4’-OH 六、黄酮类化合物的结构测定 2.醋酸钠（NaOAc） NaOAc碱性较NaOMe弱，只能使7-OH，4’-OH解离。由于未熔融的NaOAc中含微量HOAc，限制4’-OH的解离。 黄酮（醇）：7-OH，带II 红移5~20nm。 确定7-OH 六、黄酮类化合物的结构测定 3. NaOAc/H3BO3 邻二酚羟基在NaOAc碱性下，可与H3BO3螯合，引起红移。 黄酮（醇）： B环具邻二酚羟基，带I 红移12~30nm； A环具邻二酚羟基( 除5,6-二OH)，带II 红移5~10nm。 确定邻二OH 六、黄酮类化合物的结构测定 4.AlCl3及AlCl3/HCl AlCl3与5-OH, 4-C=O; 3-OH, 4-C=O及邻二酚OH络合，引起红移。 规律： （1）生成铝络合物的稳定性顺序： 3-OH(黄酮醇)5-OH(黄酮)5-OH(二氢黄酮)邻二酚OH3-OH(二氢黄酮醇) 邻二酚OH和 二氢黄酮醇的 3-OH形成的络合物遇酸分解。 六、黄酮类化合物的结构测定 a. AlCl3/HCl与MeOH中光谱比较 相同时，无3-OH不同时： 只有5-OH，无3-OH时 ， 带I 红移33~55nm； 5-OH，6-氧代时， 带I 红移17~20nm； 同时有5-OH，3-OH时，带I 红移50~60nm； 只有3-OH时， 带I 红移60nm。 3-OH, 5-OH 六、黄酮类化合物的结构测定 b. AlCl3/HCl与AlCl3中光谱比较 相同时，无邻二酚羟基； 不同时： B环有邻二酚羟基，