化学动力学基础二讲解.ppt

物理化学电子教案—第十二章 第十二章 化学动力学基础(二) 速率理论的共同特点 速率理论 §12.1 碰撞理论 §12.1 碰撞理论 碰撞理论（Collision Theory） A与B分子互碰频率 速率常数的推导 反应阈能与实验活化能的关系 概率因子（probability factor） §12.2 过渡态理论 过渡态理论(transition state theory) 势能面 势能面 马鞍点 (saddle point) 反应坐标 (reaction coordinate) 势能面投影图 由过渡态理论计算反应速率常数 活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关系 过渡态理论的优缺点 §12.3 单分子反应理论 单分子基元反应的疑问： 克服反应势垒的能量从哪来？ 单分子反应在不同压力下表现级数不同，它是不是真正的基元反应？ §12.3 单分子反应理论 时滞（time lag） 单分子反应的级数 单分子反应的级数 RRKM理论 §12.5 在溶液中进行反应 溶剂对反应速率的影响——笼效应 笼效应示意图 一次遭遇（one encounter） 溶剂对反应速率的影响 原盐效应 原盐效应 §12.7 光化学反应 光化学反应的初级过程和次级过程 光化学最基本定律 光化学最基本定律 量子产率 (quantum efficiency) 光化学反应动力学 光化学平衡和热化学平衡 光化学平衡和热化学平衡 光化学反应与热化学反应的区别 光化学反应与热化学反应的区别 感光反应、化学发光 感光反应、化学发光 感光反应、化学发光 化学露光计 化学发光（chemiluminescence） §12.9 催化反应动力学 §12.9 催化反应动力学 酶催化反应 酶催化反应特点 温度对酶催化反应的影响 pH对酶催化反应的影响 催化反应的特点 5.有些反应其速率和催化剂的浓度成正比，这可能是催化剂参加了反应成为中间化合物。 对于气-固相催化反应，增加催化剂的用量或增加催化剂的比表面，都将增加反应速率。 6.入少量的杂质常可以强烈地影响催化剂的作用，这些杂质既可成为助催化剂也可成为反应的毒物。 均相酸碱催化 在酸催化时，酸失去质子的趋势可用它的解离常数 K 来衡量： 式中 均为常数，它决定于反应的种类和反应条件 酸催化反应的平衡常数 与酸的解离常数 成比例，实验表明二者的关系为 以lgka ～lgKa 作图可得一直线 均相酸碱催化 式中 均为常数，它决定于反应的种类和反应条件 在碱催化反应时，碱催化反应的平衡常数 与碱的解离常数 成比例，二者的关系为 碱的解离平衡为 碱的解离常数为 称为布朗斯特德定律 α，β均为正值，其值介于0～1之间 光化学反应与与热化学反应的区别 光化学反应的初级过程和次级过程 光化学最基本的定律 量子产率 * 分子中的能态——Jablonski 图 光化学反应动力学 光化学平衡和热化学平衡 感光反应、化学发光 e =hn =hc/l u =Lhn 一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长 越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 UV Vis IR FIR 150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学 反应。 光化学反应与与热化学反应的区别 光的波长与能量 基态 激发态(活化分子) 初级过程 次级过程 有效的光：可见光及紫外光 对光化学反应 无效的光： X射线则可产生核或分子内层深部电子的跃迁。 红外辐射能激发分子的转动和振动； 例如： 初级过程 —— 反应物分子吸收光量子后，由基态被激发至激发态; 次级过程 —— 初级过程的产物还要进行一系列的过程称为次级过程 淬灭 —— 激发态分子亦可通过分子间的传能，即分子与分子，分子与器壁的碰撞而无辐射地失活，称为淬灭。 例 A*+M?A+M 淬灭使次级反应停止。 初级过程、次级过程和淬灭 光化学反应是从反应物吸收光子开始的，此过程称为光化反应的初级过