4高分子化学 第四章 自由基共聚合解读.ppt

* 4、直接通过对单体e值的计算，可求出r1 ·r2值 r1 ·r2? 0 的程度可估计交替共聚的倾向 5、Q- e图 以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、e值标在图上，称为Q- e图。在图上: Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚 Q、e值相近的单体接近理想共聚 Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚 6、理论和实验上都不完善 Q- e式没有包括位阻效应 * 解： 实验测得r1=0.4，r2=0.04，十分接近。 例 苯乙烯—丙烯腈共聚体系， Q苯乙烯=1， Q丙烯腈=0.6， e苯乙烯=－0.8， e丙烯腈 =1.2，求r1和r2。 例 单体M1和M2进行共聚，50°C时rl=4.4， r2=0.12，计算并回答: 如果两单体的极性相差不大，位阻效应的影响也不显著，那么两单体取代基的共轭效应哪个大，为什么? 解 : ? e1≈e2. r1=Q1/Q2=4.4， r2 =Q2/Q1=0.12, 得Q1Q2，即M1的共轭效应大。 * 例:利用Q、e值判别:苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯顺丁烯二酸酐、苯乙烯-乙基乙烯基醚这三对单体共聚会生成哪类共聚物? 解题中四对单体的Q、e值如下表: 苯乙烯-丙烯腈: e值相差较大，发生交替共聚。 苯乙烯-顺丁烯二酸酐; e值相差较大，发生交替共聚。 苯乙烯-乙基乙烯基醚: Q值差别较大， e值相近，难以共聚。 ? * 单体 Q e 苯乙烯 1.00 -0.80 丙烯腈 0.60 1.20 顺丁烯二酸酐 0.23 2.25 乙基乙烯基醚 0.032 -1.17 * 第一种情况： （2）恒比点fa为: 据两单体的分子量可知，当两单体投料质量比为24:76时， M1的摩尔分数为: 由于f1为0.38，与恒比共聚点十分相近，在聚合过程中共聚物组成随转化率的变化不大，因此在一次投料于高转化率下停止反应，仍可制得组成均匀的共聚物。 （3）共聚物瞬间组成含苯乙烯单体单元的质量分数为70%时: ? ? ? 得:f1=0.605 [M1]o/[M2]o＝0.605/(1-0.605)=1. 53 (摩尔比) 或 (质量比) 投料方法:将两种单体按ml/m2 =0.78 (质量比)比例相互混合，采用补加活性单体的方法保持共聚物组成均一。 * 作业3: P143, 8 * * 推导共聚物组成方程时两个重要假定： 前末端单元（末端自由基前一单元）对自由基活性无影响 动力学性质 增长反应不可逆(无解聚） 热力学性质 4.4 前末端效应 当单体或聚合条件不符合上述假定时，共聚物组成方程将产生偏离 * 前末端效应（Effect of Penultimate Monomer Unit） 大分子末端自由基的活性不仅受端基的影响，还受到前末端的影响，这一现象称为前末端效应。 带有位阻或极性较大的基团的烯类单体易产生前末端效应。 苯乙烯-反丁烯二腈、α-甲基苯乙烯-丙烯腈等自由基共聚体系均有前末端效应 * 共有4 种链自由基、8个增长反应： 末端为 的自由基： 末端为 的自由基： 前末端效应 * 4个竞聚率 每种单体对应有2种竞聚率，一种竞聚率代表增长种末端和前末端单元相同，另一种则不同。M1单体和M2单体的消失速率之比： * 4.5 多元共聚 （Multi-component Copolymerization） 常见的三元共聚物往上往以两种主要单体来确定主要性能，少量第三单体作特殊改性。 如：氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中加1~2%马来酸酐，可提高粘结力； 丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚时，加1~2%衣康酸，可提高其染色性能； 乙丙橡胶如含有2~3%二烯烃，可提供交联的双键。 * 三种单体参加反应，共聚物由三个单体单元组成。 3种自由基；3个引发反应；9个增长反应；6个终止反应；6个竞聚率 三元（Tri-Component）共聚 二元共聚： 2个引发反应；4个增长反应；3个终止反应；2个竞聚率 * 6个竞聚率： M1-M2 M2-M3 M1-M3 作三种自由基的稳态假定，可导出三元共聚组成方程。 (4-36) * 曲线拟合法（Method of Direct