材料表面改性第2章要点.pptVIP

铜表面STM图像 PTCDA分子的STM图像 原子级高分辨率 表面三维图像 STM的特点 第 2 章 固体表面 本章重点： 物理吸附与化学吸附的特征。 固体的表面结构与力场。 2.1 固体表面结构 固体表面结构的不均匀性 绝大多数晶体各向异性，各表面性能不同。 制备和加工条件影响表面性质。 点缺陷、空位、位错、非化学计量比。 外界物质污染表面。 从原子尺度衡量，表面凹凸不平。 晶体的形貌控制 由于各晶面的表面性质存在差异，通过化学与工艺控制可实现晶体的导向生长。 S.G. Chen, et al. Journal of Crystal Growth, 2012, 358, 57-63. 实例：不同形状的NiSe晶体。 加工手段与表面粗糙度 晶体表面的点缺陷 棱（刃）位错 线缺陷——位错 螺旋位错 碳化硅的螺旋位错 表面缺陷 实际表面结构 2.2 固体表面力场 表面力场的特点 内部质点 周期排列 对称力场 表面质点 结构中断 剩余力场 表面力 化学键 分子间力 静电力（极性 极性） 诱导力（极性 非极性） 色散力（非极性 非极性） 液 氢键：氢原子与电负性的原子X共价结合时，共用的电子对强烈地偏向X的一边，使氢原子带有部分正电荷，能再与另一个电负性高而半径较小的原子Y结合，形成的X—H┅Y型的键。 其它类型的表面力 毛细作用：固体微粒间若具有弯液面，产生的表面张力使粒子凝聚形成二维有序区。 毛细现象的深入探讨 设液面上的大气压强为p0，液面层液体压强为pB： 平面： pB p0 凸液面： pB p0+ ps 凹液面： pB p0- ps 弯曲液面下的压力 T一定时，某液体与其饱和蒸气呈平衡： 弯曲液面上的蒸气压 液体（T，pl） 饱和蒸气（T，pg） Kelvin公式： 若液体分散成小液滴，将受到附加压力。 对于液滴（凸面，R/ ＞0），半径越小，蒸气压越高。 对于液泡（凹面，R/ ＜ 0），半径越小，液泡内蒸气压越低。 2.3 固体的表面能 如何理解固体的表面Gibbs自由能？ ☆ 大小：形成单位面积新表面所做的等温可逆功。 ☆ 产生原因：表面与体相内部的原子或分子所处力场不同。 固体表面能远高于液体（原因：原子活动性差。） 固体表面能难以量度和计算（原因：表面成分、结构复杂。） 固体表面原子的活动性 液体表面分子即使在远低于沸点的温度下也处于激烈的运动中，与液体内部的分子和气态分子间呈动态平衡。 在常温下,固体表面原子的蒸发及气态原子向表面的凝聚速度都极小。 例如：25 ℃时，每个水分子在水面上的停留时间为 25 ℃时，每个钨原子在表面上的停留时间为 10-6 s 1024年 25 ℃时，每个铜原子在二维表面作Brown运动位移10 nm的时间为 1019年 2.4 固体表面行为 定义：某种物质的分子、原子或离子在固体表面上发生的浓集现象。 产生原因：表面原子的结合键不饱和，通过吸附达到平衡状态。 分类：物理吸附、化学吸附。 ① 吸附 吸附质 吸附剂 性质 物理吸附 化学吸附 吸附力 Van der Waals力 化学键力 吸附热 ≈液化热（＜40 kJ/mol） ≈反应热（80~400 kJ/mol） 吸附温度 较低 较高 吸附速度 快 有时较慢 选择性 无 有 吸附层数 单层/多层 单层 脱附性质 完全脱附 脱附难，常伴有化学变化 物理吸附与化学吸附的特征 定义：当温度一定时，吸附量与平衡压力的关系曲线。 吸附量以单位质量或表面积上吸附物质的量来表示。当吸附质和吸附剂固定后，吸附量只与温度和压力有关。 I II III IV V I型，有微孔吸附剂特征，存在极限吸附量 Ⅱ、Ⅲ型，含大孔，或非孔结构，吸附层数不受控制 Ⅳ、Ⅴ型，有介孔特征，吸附层数受孔径限制 吸附等温线（Adsorption isotherm） 吸附等压线 吸附等量线 Langmuir单分子层吸附模型 被吸附分子间互不影响，动能足够大可重新回到气相。 基本假设 覆盖度 其中V为压力为p时的吸附量，Vm为饱和吸附量 表面是均匀的，所有吸附位置具有同等吸附性能。 吸附至多达到单分子层饱和为止。 BET多分子层吸附模型 在Langmuir基础上，由于被吸附气体本身的范德华力，还可发生多分子层吸附。 BET方程 BET模型主要用于测定固体的比表面积。 通常取0.05~0.35 测量时 压力太低，难以实现多分子层吸附。 压力太高，易发生毛细凝聚。 毛细凝聚 气体分子在管壁上的吸附、凝聚，形成凹形液面。 ps 孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压，在体系蒸气压未达正常饱和蒸气压时，即可在毛细管中发生凝结。 孔径越小，蒸气压越低，气体越容易凝结；随着测试压力逐渐增大，大孔中也将发生毛细凝聚。 硅胶：SiO2 ·xH2O，极性吸附剂，常用的干燥剂。