有机化学第十九章碳水化合物精要.ppt

第十九章 碳水化合物 一 开链结构 二 环状结构 三 吡喃糖的构象 一 差向异构化 二 脎的生成 三 氧化 四 还原 五 糖链的增长和缩短 六 苷的生成 七 与简单醇的反应 八 生成环状缩醛或缩酮 六、 苷的生成 苷——糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后所形成的衍生物。 例：甲基葡萄糖苷的生成： 糖苷具有缩醛结构，相对比较稳定。α－糖苷和β－糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变（糖苷的生成尤如将关着的门上锁，再打开时需钥匙酸）。 糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不易被还原，不与苯肼作用（无羰基），不与Fehling or Tollen’s作用（无还原性），对碱稳定，但对稀酸不稳定。 糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元（甲醇），在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反应。 §19.4葡萄糖结构的测定 一 构造式的确定 二 构型的确定 三 环尺寸的测定 §19.5双糖 一 非还原糖和还原糖 二 重要的双糖 淀粉经某种特殊酶水解得到的环状低聚糖称为环糊精(cyclodextrin,缩写CD)。 环糊精一般由6-8个葡萄糖基通过α-1,4-糖苷键结合而成，根据所含葡萄糖单位的个数(6，7或8…)，分别称为α-、β-或γ-环糊精(α-、β-或γ-CD)。 环糊精的结构形似圆筒，略呈“V”字形。α-环糊精结构如下图所示： 环糊精的空腔内壁有疏水(亲油)性，而空腔外壁有疏油(亲水)性， 组成环糊精的葡萄糖单位不同，其空腔大小各异。与冠醚相似，不同的环糊精可以包合不同大小的分子，这在有机合成上有重要的应用价值。例如，苯甲醚可与α-CD形成包合物，且甲氧基和其对位曝露在环糊精空腔之外，有利于新引入基团上对位： §19.7 多糖 一 纤维素 (1) 纤维素的结构 (2) 纤维素的应用 一 淀粉 (1) 直链淀粉 (2) 支链淀粉 还原性双糖与单糖一样，具有变旋现象，可以成脎，能发生银镜反应和能与斐林试剂反应。 非还原性双糖除非用足够强的酸水解它，否则无变旋光现象，也不能与苯肼生成糖脎，不能被托伦试剂和斐林试剂所氧化。 + C O H OH C O H HO -H2O C O H O C O H 非还原性双糖 -H2O + C O H OH C O H OH HO α-单糖 C O H OH CHO O C O H OH C O H O 还原性双糖 α-1 , 4苷键 1.非还原性双糖 蔗 糖 蔗糖是我们主要食用糖，在自然界中它主要存在于甘蔗（14%）和甜菜（16%--20%）等含糖植物中。 蔗糖为无色晶体，易溶于水，甜味仅次于果糖，超过葡萄糖、麦芽糖和乳糖。 蔗糖的水解产物叫做转化糖。蔗糖为非还原性双糖，不能还原托伦试剂和斐林试剂，也不能与苯肼成脎，无变旋现象。 C12H22O11 D-(+)-葡萄糖 + D-(-)-果糖 酸或酶 水解 [α]D = + 52° [α]D = - 92° [α]D = + 66.5° [α]D = - 20° 水解后混合物（转化糖） 二、重要的双糖 蔗糖结构 -H2O + C O H OH C O CH2OH HO β-D-果糖 α-D-葡萄糖 OH O CH2OH HOH2C O OH OH HO CH2OH — O — HO CH2OH O HO HO HO H O OH O CH2OH HOH2C HO 构象式： C O H O C O CH2OH 蔗糖 α-D-葡萄糖 β-D-果糖 1 2 3 4 5 6 α-1 , 2苷键 β -2 , 1苷键 证明蔗糖结构： 蔗糖 OCH3 O CH2OCH3 CH2OCH3 O OCH3 OCH3 CH3O CH2OCH3 — O — CH3O 甲基化 (CH3)2SO4 八甲基蔗糖 H2O H+ O OCH3 OCH3 CH3O CH2OCH3 OH OCH3 O CH2OCH3 CH2OCH3 CH3O HO + 3 1 2 4 5 6 2,3,4,6-四-O-甲基-α-D-葡萄糖 CHO CH2OCH3 OH OCH3 OCH3 CH3O 1,3,4,6-四-O-甲基-β- D-果糖 C=O CH2OCH3 CH2OCH3 OH OCH3 CH3O 2. 还原性双糖 ① 麦芽糖 麦芽糖是食用饴糖的主要部分，甜度为蔗糖的40%，无色片状结晶，[α]D= +13