物理化学 第十一章讲解.ppt

§11.1 化学反应的反应速率及速率方程 1.反应速率的定义 2.基元反应和非基元反应 §11.4 温度对反应速率的影响,活化能  对行反应的特点  2. 由单链反应的机理推导反应速率方程 §11.9 势能面与过渡状态理论 1. 势能面 1. 溶剂对反应组分无明显相互作用的情况 3.表面反应控制的气—固相催化反应动力学 设所测的速率常数 k=k1K △U为较大正值时，T↑，k ↑较快，温度系数较大。 △U为较大负值时，T↑，k ↓， 温度系数小于1。 5. 光化学平衡 A + B Y + Z 光 光 A + B Y + Z 光 热 蒽 双蒽 2C14H10 C28H20 2SO3 2SO2+O2 双蒽生成速率k1Ia 分解速率k-1cA2 平衡时 k1Ia = k-1cA2 故： 产物平衡浓度正比于光强，与反应物的浓度无关。 通常的平衡概念对光化学平衡是不适用的 催化剂 — 存在少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。 催化作用 — 催化剂显著加速反应的作用。 自催化作用 — 反应产物之一对反应本身起的催化作用。 §11.13 催化作用的通性 1. 引言 2. 催化剂的基本特征 (1) 催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变。 (2) 催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，因而也不改变平衡常数。 能将加速正反应的催化剂，也必定能加速逆反应速率。 (3) 催化剂不改变反应系统的始、末状态；若反应在恒温或恒压下进行，也不会改变反应热。 2NO + O2→ 2NO2 NO2 + SO2→ NO + SO3 (4) 催化剂对反应的加速作用具有选择性。 催化剂的选择性 选择性= ×100% 转化为目标产品的原料量 原料总的转化量 Pd Ag 3. 催化反应的一般机理及速率常数 假设催化剂 K 能加速反应A + B→AB ，若机理为 由平衡态近似法： 快速平衡 所以 4. 催化反应的活化能 催化剂通过改变反应途径，降低反应活化能，从而加速反应。 E=E1-E-1+E2 §11.14 单相催化反应 酶催化 酶是动植物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质。生物体内的化学反应几乎都是在酶的催化下进行的。 酶催化特点: (1) 高活性；(2) 高选择性。 米凯利斯-门顿模型 反应速率为 对 ES 使用稳态近似 将 [E]=[E]0-[ES] 代入上式，得 米凯利斯常数 (1) 分子在金属表面上的吸附状态——化学吸附（多相催化基础）。 固体催化剂催化气相反应是在固体表面上进行的，首先是固体表面上的活性中心吸附反应物气体分子，化学吸附来源于化学键力，它能使被吸附分子的价键力发生变化，或引起分子的变形，因而能改变反应途径，降低活化能。  1. 催化剂表面上的吸附 §11.15 多相催化反应 解离化学吸附 缔合化学吸附（具有π电子或孤电子的分子吸附） CH2 CH2 + 2M CH2 M CH2 M CO + 2M O C M M （2）吸附的势能曲线 1 2 3 5 6 7 4 A B 外扩散 内扩散 2. 多相催化的几个步骤 B A A B 吸附-脱附 反 应 外扩 散控制 表面过 程控制 内扩 散控制 （1）只有一种反应物的表面反应 A→B 机理： 吸附 （快） 反应 （慢） 脱附 （快） ①pA很小或反应物吸附很弱，bApA1 一级反应 零级反应 分数级反应 ②pA很大或反应物吸附很强，bApA1 ③中等pA或反应物吸附中等 （2）有两种反应物的表面反应 反应 （慢） 脱附 （快） 吸附 （快） （快） 如果A、B吸附都较弱或pA和pB都很小，则 二级反应 本章学习目的与要求 掌握化学反应速率表示法及有关概念 掌握简单级数反应的动力学规律 掌握阿伦尼乌斯经验公式，理解活化分子与活化能的概念 理解典型复合反应，掌握复合反应的近似处理 理解单链反应与支链反应 掌握基元反