物化第六章讲解.ppt

第六章 统计热力学初步 本章作业： 2.7.8.11.16.22.26 思考题：1.5.6.7 §1.1 引言 一、统计热力学的研究对象和方法 研究对象同热力学，大量分子的集合体，即宏观物体 宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映 二、统计系统的分类 1、按照粒子是否可辩，或是否有确定位置分为： 定域子系统，或称定位系统，可辩粒子系统。 如原子晶体 离域子系统，或称非定位系统，等同粒子系统。 如气体 三 、分布和微观状态数 假设9个小球在3个盒子中分配：2、3、4 推广到N个粒子在 k 个能级(ε1, ε2, …εk)上分配： 则第j 种分布拥有的微观状态数为： 其中i=1, 2, 3 .… k 例 有七个独立的可区别的粒子，分布在简并度为 四、统计力学的基本假设----等几率原理 宏观处于平衡状态的系统， 每个微观状态出现的可能性都是一样的。这称为等几率原理，或称等可几假设。 equal probability 五、最可几分布： t max §6.2 波尔兹曼(Boltzmann)分布律 一 研究对象的限制条件 二、 Boltzmann 定理 S= kln ? 例1： 三 Boltzmann 分布律——最可几分布： 最可几分布为： Boltzmann 分布律： §6.3 配分函数 一 分子配分函数的物理意义 二 能量标度零点的选择 能量标度零点示意图 三、热力学函数与配分函数的关系 Boltzmann定理： 1 内能: 对于独立粒子系统 1) 因在整个推导过程中没涉及到微观状态数，所以本式对于定域子和离域子系统均适用。 2 熵 S= kln tmax 3 其它热力学量 能量零点标度A,G 对均有影响 四 分子配分函数的析因子性质 分子的运动可以分为:平动(t)、转动(r)、振动(v)、电子运动(e)、核运动(n)等。 对于独立粒子系统 ?i=?jt + ?kr + ?lv + ?me + ?nn gi= gjt．gkr．glv．gme．gnn §6.4 配分函数的计算和应用 一 分子平动配分函数 平动内能和平动热容: Qt = A’VT3/2 平动熵 例2 求算25℃及105Pa时，1mol NO气体分子的 二、转动配分函数 转动内能、转动热容和转动熵 例3：已知NO的转动惯量I=16.4×10-47㎏·㎡, 三、振动配分函数 振动内能、振动熵 四 分子全配分函数 3 分子全配分函数 例4：证明单原子分子理想气体在任何温度区间内，当温度变化相同时，(ΔS)p: (ΔS)V =5:3 得： 例5：已知HI分子的?r =9.0K， ?V =3200K，M=127.9g?mol-1，求500K时HI气体的(G? – U0?)m 例6：已知84K时，固态氩Ar的Sm = 38.3 J?K-1?mol-1， 1 求 Sm, t(g) : 解法二： 1 先求出Ar(g)在标准状态下的Q?； §6.5 理想气体反应的标准平衡常数 一、标准平衡常数的统计热力学表达式 二、 ?U0?的计算 2 离解能法： 找出各物质的公共能量标度零点 D(H2)+D(Cl2)=[2?0(H)+ 2?0(Cl)] – [?0 (H2)+?0(Cl2) 三、标准平衡常数的求算 例2：已知下列数据： 四、表册法求标准平衡常数 例3 利用表册法求算水煤气反应  CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)  在800K时的K? 解：查表： 或者 定压时： 定容时： 所以 (ΔS)p: (ΔS)V =5:3 解：设HI(g)为理想气体 Qt? = 5.939?1030 (MT)3/2 RT/p? =1.247?1032 因?r500K， ?＝1，所以 Qr = T/ ?r =55.56 因 ?v 500K，所以 (Q0)v = 1 (Q0) ? = Qt? Qr (Q0)V = 6.928?1033 (G? – U0?)m = – RT ln (Q0 ?/L) = –96.3 kJ?mol-1 解法一：氩为单原子分子，其熵值即为平动熵。 1 从?subSm = Sm(g) – Sm(s)求出 Sm, t(g) ； 2 通过 Sm,t (g)=R ln (Qt /L) + 5/2R 求出 Qt ； 3 通过Qt = 5.939?1030 (MT)3/2 RT/p 求出p ； Ar(g, p) ?sub Hm=