原子团簇P6同分异构体可能性①.pdfVIP

19卷4期 结　构　化　学 ( ) . 19, . 4 J IEGOU H UA X U E V ol N o 2000. 7. Ch inese J . S truct. Chem. July 2000 原子团簇 P6 同分异构体的可能性① ② 陈明旦 　罗海彬　邱志金　李基涛　黄荣彬　郑兰荪 ( 固体表面物理化学国家重点实验室, 厦门大学化学系, 厦门 361005) 区泽棠 (香港浸会大学化学系, 香港九龙) 使用分子图形学方法设计出 23 种可能的同分异构体, 并对其进行了分子力学、 PM 3 半经验量子化学和AD F 密度泛函优化。在 P 6 原子团簇模型设计中, 磷原子采 用一、二、三或四配位。从各异构体的比较可得知, 由正四面体 P4 派生出的结构在能 量方面具有优势。椅式结构、船式结构和平面结构的能量依次增大。 关键词: 磷原子团簇, 同分异构体, P 6 , 分子力学, 密度泛函 近年来, 除了广泛开展了碳原子团簇的研究外, 对于磷原子团簇的研究已引起愈来愈多兴 [ 1 ] 趣。 等人曾发表了成簇原子数为 24 的磷原子团簇正离子质谱图 。我们也分别发表了 M artin 由激光产生的成簇原子数达 35 和 89 的磷原子团簇正离子时间飞行质谱图[ 2- 4 ]。为了构造大 分子磷原子团簇的组合结构单元, 我们研究了 + [ 5 ] 、 [ 6 ] 和 + [ 7 ] 的可能同分异构体结构, 并 P 7 P 8 P 9 优化了 P25 + 至 P 89+ 的磷原子团簇正离子的结构, 解释了由激光产生的磷原子团簇质谱图的尺 [ 8 ] ( 寸分布 。单质磷具有同素异构体多的特点 包括黑磷、单斜磷、三方磷、立方磷、红磷、白磷和 不定型磷等) [ 9 ]。磷原子团簇与单质磷一样存在许多的结构变体。迄今为止对磷原子团簇的理 [ 2, 4- 8, 10- 21 ] 论计算已有不少报道 。 等人使用从头算和 2 方法计算 2 种 6 的中性磷原 H a ser M P P 子团簇[ 10 ]。 等人采用密度泛函结合分子动力学的方法计算了 8 种 6 磷原子团簇[ 13, 14 ]。由 Jones P 于大分子磷原子团簇的形成是与小分子磷原子团簇密切相关的, 因此探讨小分子原子团簇的 结构是研究大分子磷原子团簇的结构的必要前期步骤。如果不考虑足够数量同分异构的可能 性, 则无法总结出其结构的规律性, 很可能影响对大分子原子团簇研究的准确性。这在原子数 目多的磷原子团簇中尤其是如此。本文的对23 种 P 6 原子团簇异构体的可能性进行理论计算, 对其结构稳定性进行比较并从中总结出规律, 可望为新型原子团簇材料开拓和深入的理论探 讨提供依据并丰富磷原子团簇化学的研究。 1　计算方法 磷原子的价电子除了 3s 有 2 个电子外, 其 3