CO2加氢合成甲醇用Co修饰碳纳米管促进CuOZnOZrO2催化剂研析.pdf

摘要 摘 要 为了改善气候条件并解决碳资源问题，需要开发能将C02转化为有价值材料 的技术。在所考虑的多种选项中，甲醇因其是重要化工原料并可作为石油补充替 代合成燃料，因而通过加氢将C02转化为甲醇的研究倍受关注。 AG523K=46。5 K)下C02加氢的 kJ／m01)在热力学上不利得多。在工业上要求的反应温度(523 平衡转化率相当低。因此，开发能在高原料气空速条件下操作的高效催化剂(以 便实现高的单程甲醇时空产率)，不失为克服该过程“低平衡转化率之不足提供 一条行之有效的技术途径。近20年来有关C02加氢制甲醇用催化剂文献已有所报 道，但从实用角度着眼，现有C02加氢制甲醇用催化剂(主要是CuO一基催化剂) 的活性和选择性都较低(5—8MPa和523K的反应条件下甲醇的单程时空产率多 在200～350 mg·h-1．g-1)。研发更加有效的c02加氢制甲醇用催化剂是实现该过程 工业化的技术瓶颈。 在另一前沿领域，多壁碳纳米管(MWCNTs，下文简写为CNTs)基纳米复合 材料作为高效新型的加氢催化剂的载体或促进剂已日益引起国际催化学界的关 注。本文用一种Co修饰CNT-基复合材料作为促进剂，研发出一种Co修饰CNT- 促进的共沉淀型CuO．ZnO．Zr02催化剂，该催化剂对C02加氢制甲醇兼具高的活 性和选择性，能在高的原料气空速条件下操作，获得较高的甲醇时空产率：利用 初步弄清CNT基添加剂的促进作用本质。 本论文取得如下兼具理论意义和实用价值的重要进展： 和y％均为质量百分数)。 实验结果表明，适当添加少量Co修饰CNTs于共沉淀 厦门大学工学硕士论文 摘要 MPa，523K， 经优化的Cu8Zn2zr5—10％(4．5％Co／CNTs)催化剂上，5．0 000 V(H2)／V(C02)／V(N2)=69／23／8，GHSV=25mlsTP·h-1．-g-1的反应条件下，C02加 化的分子数)达4．99xlo_3 s-1，分别比相同条件下非促进的原基质Cu8Zn2Zr5和单 纯CNT-促进的对应物CusZn2Zr5．10％CNTs上的相应值(4．31xlo-3s-1和4．64xlo-3 r1)提高16％和8％。在C02加氢产物中甲醇的C．基选择性达97．9％，相应的单 程时空产率为699 mg·h-1．g-1，较大幅度地超过迄今国内外文献报道同类或相关催化 剂的水平，具有实用前景。 (1)反应后催化剂的XRD测量结果显示，在工作态催化剂中，Cu组分的存在形式 50．4o和74．1 主要是：金属Cu(c1曲(20=43．409 o)；Zr02组分以微晶相存在 的可能性并不排除；ZnO组分则高度分散，其微晶相含量在XRD检测极限以 下。在另一方面值得注意的是，与不含ZnO的二元CuO．Zr02体系不同，在 这很可能缘于所谓“离子掺杂．价态补偿效应，即在共沉淀法制得的 nm)相近但价态较Zn2+高的zr4+离子(离子半径为0．077nm)，同时诱生出相 应价量的正离子缺位，后者可扩散迁移到ZnO晶格表面，并可通过装填入等 价量的低价金属Cu+离子以达到价态和电荷的补偿，于是有助于Cu20界面相 致Cu20微晶相的含量明显增加(已知表面Cu+．位能吸附和解离活化H2)。 峰的位置和形状则稍有不同。解谱结果显示，工作态催化剂表面Cu物种的存 在形式主要是酣和Cu+，三种催化剂表面cuo物种在相应总表面cll物种中 0％CNTs： 所占摩尔分率比为：Cu8Zn2Zr5．1O％(4．5％Co／CNTs)：CusZn2Zr5．1 CusZn2Zr5=7