第一章 化学热力学解读.pptVIP

引言 热力学——研究自然界各种形式能量之间相互转化的规律，以及能量转化对物质影响的科学。 研究内容包括两个方面 以热力学第一定律为基础，研究化学变化中的能量转换问题，计算化学变化中的热效应——热化学。 以热力学第二定律为基础，研究一定条件下化学反应进行的方向和限度。 问题：出口气体中含有22％～28％CO？ 以前认为是CO与铁矿石接触时间不够。 解决办法：加高炉身、升高炉温。 结果：出口气体中CO含量并未明显减少。 热力学计算表明，此反应不能进行到底。 合成氨的反应N2 (g)+ 3H2 (g) = 2NH3 (g) 　目前的反应条件：高温、高压。 根据热力学计算，该反应可以在常温、常压下进行。 解决办法：研究有效的催化剂及寻找最佳的反应途径。 研究对象 由大量的微观粒子组成的宏观系统。 其结果只具有统计意义。 研究方法 以热力学三大定律为基础 只考虑研究对象的始态和终态及变化条件，不考虑中间过程。 特点 不考虑物质的微观结构和反应机理。 不涉及反应速率问题。只解决反应的可能性问题，不能解决反应的现实性问题。 1.1.1 体系与环境 （1）敞开体系： 体系与环境间既有能量交换，又有物质交换。 （2）封闭体系： 体系与环境间有能量交换，没有物质交换。 （3）孤立体系： 体系与环境间既没有能量交换，也没有物质交换。 本章主要讨论的就是封闭体系 状态函数也叫状态性质 状态函数——描述体系状态的物理、化学性质都是状态的函数，简称状态函数。 状态函数的总和也就确定了体系的某一确定的状态。状态和状态函数之间可以互为自变量和因变量。 例如，一定量理想气体的状态变化，可以有下图所示两种不同的途径： 热化学方程式 热化学方程式 ——联系化学反应与热效应的方程 例： C(s) + O2(g) = CO2(g) △rH θm= -393kJ·mol-1 1mol 反应 化学计量数 对于给定的化学反应：aA + bB = gG + dD 上述方程式可写为：0 = -aA - bB + gG + dD 0 = ∑ vBB vB——化学计量数 反应物vB为负，生成物vB为正。 vA = -a ，vB = -b ，vD = d，vG = g ∑ vB =（g + d）- （a + b） 1mol 反应 若反应完成的物质的量是按反应方程式所表示的那样实现的，则称为1mol反应，或1个单位的反应。 如：aA + bB = gG + dD 例：H2 (g) + I2 (g) = 2HI (g) ΔrHθm （ 298.15K）= -9.44 kJ·mol-1。 ΔrHθm (298.15K) ＝∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物 － ∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反应物 对于化学反应 aA+bB=dD+gG ΔrHθm ＝｛gΔfHθm(G)＋ dΔfHθm(D)｝ - ｛aΔfHθm(A)＋ bΔfHθm(B)｝ 或 ΔrHθm (298.15K)＝∑ vBΔfHθm(B，298.15K) （1）混乱度 气体扩散过程 （2）熵S 1）物理意义 ——体系混乱度的量度 S = f（Ω） S = k ln Ω 讨论 1）G是状态函数 △G = G2 – G1 2）G是体系的容量性质，具有加和性。 3）G的绝对值无法确定。 4）G的物理意义： ——体系提供“有用功”的能力 Gibbs－Helmholtz公式讨论 转变温度T转 反应自发进行 ： ΔrGθm (T)﹤0 　　平衡时：　　 ΔrGθm (T)＝0 ΔrHθm (298.15K)－TΔrSθm (298.15K)＝ 0 T ΔrSθm (298.15K)＝ΔrHθm (298.15K) ∴ T转＝ ΔrHθm (298.15K)/ΔrSθm(298.15K) 即 T﹥T转 ΔrGθm (T)﹤0 反应自发进行 T﹤T转 ΔrGθm (T)﹥0 反应非自发进行 计算转变温度 例1：计算下列反应自发进行的温度条件 N2 (g) + O2 (g) = 2NO(g) 解： ΔrHθm (298.15K)=181 kJ·mol