第8章杂环化合物资料.pptVIP

第三节　六元杂环化合物 N N N 吡啶 嘧啶 六元杂环化合物中最重要的有吡啶和嘧啶： 一、吡啶 1. 吡啶的来源和制法 吡啶存在于煤焦油、页岩油和骨焦油中，它的衍生物广泛分布于自然界，如植物碱、维生素、辅酶Ⅰ和Ⅱ中都存在吡啶环。工业上可从煤焦油部分提取吡啶和甲基吡啶。 工业上吡啶主要有从糠醛制备法和乙炔制备法中 制得。 NH3 500℃ 2CH≡CH+2HOCH2-OCH3+NH3 Al2O3-SiO2 实验室合成法为汉茨施合成法：用乙酰乙酸酯与甲醛和氨进行类似羟醛缩合的反应，先生成1,4-二氢吡啶衍生物，再氧化而成吡啶环。见P217 物理性质：无色液体，能与水、醇、醚互溶。能溶解大部分有机化合物和许多无机盐类，为一个很好的溶剂。吡啶能与无水CaCl2络合，所以吡啶的干燥一般用KOH 吡啶环上的C,N 以sp2 杂化成键。五个C和一个N各供一个p 电子参与共轭，形成具有6个p 电子的闭合的共轭体系，具有芳香性。 2. 吡啶的结构 · · N · · · · · · 孤电子对在sp2杂化轨道上。 分子中p电子云分布： N的电负性比C强，N上的孤对电子对未参与共轭， 环上电子云向N转移。 1.43 0.84 1.01 0.87 a. C上电子云密度降低，在邻对位降低多 b. 环上亲电比苯难，取代时发生在间位 3. 吡啶的碱性及其盐的性质 N上孤电子对未参与共轭，能与质子结合，呈 碱性。为弱碱，碱性比苯胺强，但比脂肪胺弱。 (CH3)3N NH3 pKb 4.2 4.8 8.8 9.4 16.6 吡啶环上有给电子基团时，碱性加大； 有吸电子基团时，碱性减弱。 pKa 0.73 5.20 6.5 吡啶可以和无机酸作用成盐，在有机合成中可 用作碱性催化剂。 + HCl H+ Cl- 吡啶能与卤代烷作用生成季铵盐。 : + CH3I CH3 + I- 290-300℃ H + I- CH3 H + I- CH3 + N-烷基化还可采用活泼亚甲基化合物与I2来完成。 : + I2 + CH2 + I- 4. 吡啶与苯类似的性质 (1) 亲电取代反应 吡啶环为缺电子的芳杂环，亲电取代比苯难，反应条件要求较高，不起付克反应，取代主要在间位发生。 卤代： Cl2,200℃ 气相 + Cl2,AlCl3 100℃ Br2,浮石 200℃气相 磺化： 浓或发烟H2SO4 HgSO4催化200℃ 硝化： 浓HNO3+H2SO4 300℃,1d Br2,AcOH 20℃ 吡啶环上连有推电子基团，有利于亲电取代反应，但反应活性仍低于相应的苯系化合物。 (2) 氧化反应 吡啶比苯难氧化。自身不易被氧化，若吡啶环上有侧链，则侧链很容易被氧化成醛或羧酸。 吡啶环稳定原因：N电负性大，使环上电子云密度降低。 吡啶为叔胺，用过氧化物可将吡啶氧化成N-氧化吡啶 (吡啶氧化物) 吡啶N-氧化物的反应 * * 第十八章 杂环化合物 目的要求 1、掌握杂环化合物的分类和命名； 2、掌握五元杂环化合物的结构和化学性质，了解它们的制法； 3、掌握糠醛的性质，了解一些含五元杂环化合物的用途； 4、掌握吡啶的结构和化学性质，了解一些含六元杂环化合物的用途； 5、了解生物碱的一般性质和提取方法。 杂环化合物的简介 1 脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。 三元杂环 四元杂环 五元杂环 七元杂环 (氮杂环丙烷) (β-丙内酯) (β-丙内酰胺) (顺丁烯二酸酐) (氧杂　) (1H-氮杂　) (环氧乙烷) 在环上含有杂原子（非碳原子）的有机物称为杂环化合物。 通常杂原子有：O 、N 、S 等 2 芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环 苯并杂环 杂环并杂环 五元杂环 六元杂环 呋喃 噻吩 吡咯 噁唑 噻唑 咪唑 吡唑 吡啶 嘧啶 吡喃(无芳香性) 吲哚 喹啉 异喹啉 嘌呤 结构特点：有闭合共轭体系，p电子数符合4n+2， 具有芳香性。 第一节　杂环化合物的分类和命名 一 、分类 分类 单杂环 稠杂环 五元杂环 六元杂环 O S N N N N N N 苯环与单杂环稠并 两个以上单杂环