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第九章 羧酸及其衍生物 （2）醇解 －C－R′ O R－C－O O + HOR″ R－C－Cl O + HOR′ R－C－OR′ O + HCl R－C－OR″ O + R COOH ′ △ R－C－OR′ O + HOR″ R－C－OR″ O + R OH ′ H2SO4 回流 其中酯的醇解又称酯交换反应，通常在干HCl、浓硫酸、或醇钠的催化下进行。酯交换反应常用于制备较高级醇的酯。也可由酰卤或酸酐的醇解来制备用通常方法难以制备的酯。 （3）氨解 R－C－Cl O + NH3 R－C－NH2 O + HCl －C－R′ O R－C－O O + NH3 R－C－NH2 O + R COOH ′ R－C－OR′ O + NH3 R－C－NH2 O + R OH ′ 羧酸衍生物的相对反应活性 酰卤 酸酐 酯 酰胺 离去基团的碱性: 强酸的共轭碱是弱碱： 2. 还原反应 在还原剂的存在下，酯能被还原成两种醇，一种来自酰基部分，另一种来自烷氧基。例： CH3CH2－C－OCH3 O Na + 乙醇 △ ,回流 CH3CH2CH2OH + CH3OH 羧酸衍生物均具有还原性，其羰基一般比羧酸容易还原。 RCOCl RCH2OH H2/Ni H3O + RCOOCOR 2RCH2OH LiAlH4 酰胺还原生成胺: C O N(CH3)2 H3O + LiAlH4 CH2N(CH3)2 3 .与有机金属试剂的反应 羧酸衍生物 RMgX 酮 RMgX 叔醇 与Grignard 试剂作用： * * 羧酸衍生物： 酸酐 酰卤 酯 酰胺 取代酸： R C O X R C O O C O R O R C O R 卤代酸 羟基酸 氨基酸 羧基 C O O H 酰基 R C O 羧酸： §9-1 羧酸 分子中含有羧基（－COOH）的化合物叫羧酸，亦称为有机酸。 通式： RCOOH ArCOOH 一、分类和命名 脂肪酸 芳香酸 脂环酸 饱和酸 不饱和酸 一元羧酸 二元羧酸 多元羧酸 羧酸的命名常采用俗名和系统命名法。俗名通常是根据来源而得，如： HCOOH 甲酸（蚁酸） CH3COOH 乙酸（醋酸） 羧酸的系统命名法与醛相似，脂肪酸命名时，选择含有 羧基的最长碳链为主链，碳原子编号从羧基开始；也可从羧 基的邻位开始，用希腊字母α、β、γ、δ表示。如： 4-甲基-3-乙基戊酸 （γ-甲基-β-乙基戊酸） 3,5-二甲基-2,4-己二烯酸 HOOC—COOH 乙二酸（草酸） 二元脂肪酸的命名，选择两个羧基在内的最长碳链为主链，按主链中碳原子数称为“某二酸”。 丁二酸 （琥珀酸） 十四碳二酸 反-丁烯二酸 （延胡索酸） HOOC－CH2CH2－COOH 羧基的结构： 三、羧酸的化学性质 0.123nm 0.136nm 普通： C＝O C－O 0.120nm 0.143nm 根据X-光衍射测定，甲酸中： 或 C: sp2 杂化 平面结构 键角：~120℃ : 一个σ键， 一个π键 p-π共轭 羧基=羰基+羟基 是不是醛酮和醇性质的简单加和？  可见羧基中确实不存在典型的羰基或羟基，而是二者相互 影响构成一体，因而表现出羧酸特有的性质。 当羧基离解成负离子后： 或 0.127nm O－H键极性增加，使羧酸呈现出比醇强的酸性。 羰基碳上电子云密度增加，使羧基碳难以接受亲核试剂 的进攻，因而不能发生典型的亲核加成反应。 C－O键的极性降低，使羟基比醇分子中羟基更难取代。 羧酸的反应部位： 酸性 α－氢的取代 羟基被取代 脱羧反应 O H H R C O H C 1.酸性 RCOOH + H2O RCOO- + H3O + RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O 大多数一元羧酸的pKa在4~5之间，因此羧酸为弱酸。其酸性比无机强酸（H2SO4、HCl）弱，但比H2CO3强。 2RCOOH + Na2CO3 → 2RCOONa + CO2 + H2O RCOOH + NaHCO3 → RCOONa + CO2 + H2O HY RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O RCH2OH pka: 4 ~ 5