第九章聚合物的化学反应资料.pptVIP

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第九章聚合物的化学反应资料.ppt

全 C-F 键聚合物可全部解聚成单体。 C-F键能大,不易断裂,不能夺取F原子。聚四氟乙烯单体产率达 96. 6%。 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚,如聚甲醛。 无规断链 聚合物受热时,主链的任何部位都可以断裂,分子量迅速下降,单体收率很少,这种反应称为无规断链,也称降解。 如聚乙烯,断链后形成的自由基活性很高,周围又有许多仲氢原子,易发生链转移反应,几乎无单体产生。 PS 受热时,同时伴有降解和解聚反应,单体产率占42% 水解和化学降解 杂链聚合物易发生化学降解,化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。 聚酰胺水解生成端氨基和羧基。 碱是聚酯水解的活泼催化剂: 力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下,都可能使大分子断链而降解。 受机械力的场合 力化学降解产生的高分子自由基,在单体存在时,可生成接枝共聚物,反应性挤出就是利用这一原理。 固体聚合物的粉碎 橡胶塑炼 熔融挤出 纺丝聚合物溶液的强力搅拌 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用,以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果,并无单一的防老化方法。 聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点: (1)采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料;或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能; (2)采用适宜的加工成型工艺(包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等),防止加工过程中的老化,防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素; 聚合物的老化:是指聚合物在加工、贮存及使用过程中,其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。 聚合物的防老化 (3)根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂,如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等; (4)采用可能的适当物理保护措施,如表面涂层等; 防老化是为了提高高分子制品的耐久性。随着高分子工业的发展,应用领域的扩大,合成高分子的废弃量大量增大,对环境保护造成极大的压力,因此开发自然降解高分子使之能在自然条件下分解回归大自然具有重要的意义。 自然降解高分子的设计 * 第九章 聚合物的化学反应 Reactions of Polymers 研究高分子化学反应的意义: 1、对天然或合成高分子化合物进行化学改性,赋予其更优异和更特殊的性能,从而开辟其新的用途。 2、合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物,例如聚乙烯醇和维尼纶等的合成。 3、研究聚合物结构的需要,了解聚合物在使用过程中造成破坏的原因及规律。 高分子化学:高分子化合物合成与反应 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应,侧基和端基变化 聚合度变大的反应:交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应:降解,解聚 9.1 聚合物化学反应的特征 高分子基团可以起各种化学反应,但由于高分子存在链结构、聚集态结构,故其基团反应具有特殊性。 9.1.1. 大分子基团的活性 高分子链上的官能团很难全部起反应。一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团,类似共聚产物。 如:聚丙烯腈水解 因此,大分子反应不能用小分子的“产率”一词来描述,只能用基团转化率来表征: 即:指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百,是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。 9.1.2 物理因素对基团活性的影响 聚集态的影响 晶态高分子 小分子很难扩散入晶区,晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区 非晶态高分子 玻璃态,链段运动冻结,难以反应 高弹态:链段活动增大,反应加快 粘流态:可顺利进行 9.1.3 化学因素对基团活性的影响 1)几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时,中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制,称为几率效应。 如:PVC与Zn粉共热脱氯,按几率计算只能达到86. 5%,与实验结果相符: PVC 2)邻近基团效应 高分子链上的邻近基团,包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性,这种影响称为邻基效应。 如:聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用: 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应,由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应,使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应,存在邻基位阻效应: 有利于形成五元或六元环状中间体,均有促进效应。邻基效应还与高分子的构型有关,如:全同PMMA比无规、间同水解快,原因是全同基团结构的位置易于形成环酐中间体。 聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大,其原因

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