第十六 章杂环化合物资料.pptVIP

* * * 四、合成 作业： P233 9，(1) (3); 10; 11 * 叶绿素a R=CH3 叶绿素b R=CHO Woodward完成 Jounal of American Chemistry Society, 1960, 82, 3800-3802 * 维生素B12 * Woodward与Eschemiser合作完成。 有机合成化学的里程碑。 维生素B12的作用： 促进红血球形成及再生， 预防贫血。 维护神经系统的健康。 促进儿童成长、增进食欲。 增强记忆及平衡感 ，减少刺激引起的反应。 Pure?Appl?Chem,1968,17,519-547（IF=1.67） Science?1977, 196, 1410-1420（IF=29.237） * 六元杂环化合物中重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。 吡啶 pyridine 嘧啶 pyrimidine 吡喃 pyran * 一、吡啶的结构 结构特点：杂原子的共轭效应和诱导效应都是吸电子的；未成键电子对在sp2杂化轨道上，不参与共轭。 sp2杂化 * 二、吡啶的来源和制法 许多生物碱、维生素、辅酶Ⅰ及辅酶Ⅱ都含有吡啶环。 工业制法： * 实验室制法：Hantzsch合成法（β-酮酸酯、甲醛、氨）。 2,6-二甲基-3,5-二乙氧羰基吡啶 * 反应机理： * 三、 吡啶的化学性质 1、亲电取代反应： 反应比苯难，不能发生傅氏烷基化、酰基化反应； 硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生； 吡啶环上有供电子基团时，反应活性增高； 吡啶N原子可以看作是一个间位定位基。 反应特点：碱性较强；环不易发生亲电取代反应但易发生亲核取代反应；发生亲电取代反应时，环上N起间位定位基的作用。 * 2、 氧化和还原 吡啶环对氧化剂稳定，比苯环难氧化。 3-氯吡啶 3-吡啶磺酸 3-硝基吡啶 * 用过氧化氢氧化，可得N-氧化吡啶，N-氧化吡啶较易发生亲电取代，取代基主要进入对位。 * 吡啶比苯易还原。 3、亲核取代反应： 4、弱碱性 * * 一、喹啉的结构和性质 喹啉的亲电取代反应发生在电子云密度较大的苯环上，取代基主要进入5或8位。 亲核取代主要发生在吡啶环的2或4位。 * 亲电取代： * 亲核取代： 氧化反应： 还原反应： * 二、合成 喹啉及其衍生物的合成，常用Skraup法。 原料：苯胺和甘油； 脱水剂：浓硫酸； 氧化剂：硝基苯。 实际操作为一次投料，但反应是分步进行的。 * 反应机理： * 选择不同的苯胺衍生物为原料，可以合成不同的喹啉衍生物。 8-羟基喹啉 苯并喹啉 * 用不同的α,β-不饱和醛、酮代替甘油，也能合成不同的喹啉衍生物，这一反应称为Doebner-Miller（德布纳-米勒）反应。 2-甲基喹啉 4-甲基喹啉 * * * 课后习题解答 2、为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成 反应，而噻吩及吡咯则不能？试解释之。 五元杂环的芳香性比较是：苯 噻吩 吡咯 呋喃，由于杂原子的电负性不同，呋喃分子中氧原子的电负性较大，π电子共扼减弱，而显现出共轭二烯的性质，易发生双烯合成反应，而噻吩和吡咯中由于硫和氮原子的电负性较小，芳香性较强，是闭合共扼体系，难显现共扼二烯的性质，不能发生双烯合成反应。 4、吡咯可发生一系列与苯酚相似的反应，例如可与重氮盐偶合，试写出反应式。 * 8、解决下列问题： (1) 区别吡啶和喹啉； (2) 除去混在苯中的少量噻吩； (3) 除去混在甲苯中的少量吡啶； (4) 除去混在吡啶中的六氢吡啶。 （1）吡啶溶于水，喹啉在水中的溶解度很小 （2）噻吩溶于浓H2SO4，苯不溶。用分液漏斗振荡后分液。 （3）吡啶溶于水，甲苯不溶。 * （4）苯磺酰氯与六氢吡啶生成酰胺，蒸出吡啶。 12、α、β-吡啶二甲酸脱羧生成β-吡啶甲酸（烟酸）： 为什么脱羧在α-位？ * 负电荷处在α-位能被电负性大的氮所分散，负电荷处 在b-位则不能被有效的分散。 * 一、命名下列化合物 * 1、1,3-二甲基吡咯 2、3,4-二氢吡咯 3、5-溴-2-呋喃甲酸甲酯 4、1-甲基-5-氯吡咯甲酸 5、4-吡啶甲酰胺 6、4-甲基吡啶-N-氧化物 7、8-氯-5-溴喹啉 8、N-甲基-4-苯基-4-乙氧羰基六氢吡啶（杜冷丁） * 二、比较下列各组化合物的碱性强弱。 * 三、完成反应方程式。 * * * ?杂环化合物的分类和命名； ?五元、六元杂环化合物的结构和性质； ?稠杂环化合物，喹啉的制法； ?了解生物碱、毒品的种类与危害。 ?呋喃、吡咯、噻吩的结构和性质； ?吡啶、喹啉的结构和性质。 第十六章 杂环化合物 * 非芳香杂环： 常见的杂原子：O、N、S。 杂环：指由碳原子和至少一个杂原子构成的环。 杂环化合物：含有