第十一章取代酸资料.pptVIP

二、 醇酸的物理性质 1、 酸性 酮式-烯醇式互变异构 （4）合成实例 反应机理： (2) 不同酯的交错缩合 含α-H的酯与不含α-H的酯(如：甲酸酯、苯甲酸酯、 乙二酸酯和碳酸酯)之间不仅可以缩合，而且具有应用价 值。如： (3) 分子内的Claisen酯缩合——Dieckmann缩合 Dieckmann缩合主要用于制备五元和六元环状β-酮酸酯。 2. 二乙烯酮与醇作用 (二) 乙酰乙酸乙酯的化学性质 1. 酮式分解和酸式分解 (1) 乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。 (2)乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在α-和β-碳原子间断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。 2.乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上的反应 (三) 乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用 这是一个亲核取代反应，主要生成烃基化和酰基化产物。β-酮酸酯α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。 同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。 1. 合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成： 分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。 (3) 最后确定合成路线。 注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和 体积较大的基团 2. 合成二羰基化合物 这里值得注意的是：用I2偶合或用X(CH2)nX作烃基 化试剂时，需要与2mol的乙酰乙酸乙酯。 3. 合成酮酸 这里值得注意的是：在引入基团时，要用卤代酸酯— X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH。 (为什么?) * * 第十一章 取代酸 【基本要求】 1、理解羟基酸和羰基酸的结构，掌握羟基酸和羰基酸的化学性质。 2、掌握乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯结构和性质，掌握乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的在合成中的应用。 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或子团取代后形成的化合物称为取代酸。 取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤代酸、氨基酸将在有关章节中讨论，这里只讨论羟基酸和羰基酸。 分子中含有羟基，又含有羧基的化合物称为羟基酸，如乳酸、酒石酸等。 分子中含有羰基，又含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。 11.1 羟基酸 一、醇酸 1、结构与命名 2-羟基丙酸 3-羟基丙酸 2，3-二羟基丁二酸 α-羟基丙酸 β-羟基丙酸 乳酸 酒石酸 分类 ：α、β、γ… …羟基酸 2-羟基丙酸 乳酸 2,3-二羟基丁二酸 酒石酸 苹果酸 2-羟基丁二酸 2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸 柠檬酸 1-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸 异柠檬酸 羟基和羧基都是亲水基，醇酸在水中的溶解度一般都很大。 分子中同时存在羟基和羧基，能形成氢键，因此多为粘稠状液体或结晶固体。可与水形成氢键，在水中的溶解度较其相应的羧酸大。 1）卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理α，β，γ等卤代酸时可生成对应的羟基酸。 3）列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应 制备β-羟基酸的方法。 2） 氰醇水解 制α-羟基酸 羟基酸制法 ? 3、化学性质  ⑴ 酸性：由于羟基起吸电子诱导作用，羟基酸的酸性比相应的羧酸强。 pKa 3.86 4.51 4.88 pKa 2.98 4.08 4.20 4.57 ⑵ 氧化反应：α-羟基酸易氧化。 丙酮酸（2-氧代丙酸） ⑶α-羟基酸的分解反应： ⑷ 失水反应： a、α-羟基酸失水反应：双分子脱水反应，产物为交酯。 b、β-羟基