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第四章 烷基化反应 (Hydrocarbylation) 烃基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN) C-烷基化 N-烷基化 O-烷基化 4.1 C-烷基化 反应历程：酸催化的亲电取代反应。 4.1.1 用卤烷作烷化剂的C-烷化反应 反应历程 反应的影响因素 （3）催化剂的影响 作用：将烷化试剂转化为R+ 种类：质子酸、Lewis酸、酸性氧化物、烷基铝 AlCl3FeCl3≥SbCl5SnCl4TiCl4ZnCl2 HFH2SO4P2O5H3PO4 生产实例 4.1.2 用烯烃作烷化剂的C-烷化反应 反应历程 重要品种介绍 （1）异丙苯 （3）十二烷基苯 （4）酚类的C-烷化 4.1.3 用醇作烷化剂的C-烷化反应 反应历程 （2）酚类的C-烷化 4.1.4 用醛、酮作烷化剂的C-烷化反应 反应历程 生产实例 （1）DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2’-双(对氯苯基)乙烷) 4.1.5 C-烷化反应的特点 连串反应 烷化质点和芳环上的异构化 4.1.7 炔烃的碳烷基化反应 4.2 N-烷基化 烷基化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、 环氧乙烷等。 4.2.1 用醇类作烷化剂的N-烷化反应 反应历程 特点 （1）以R+为活性质点的亲电取代反应； （2）使用强酸性催化剂以提供质子； （3）连串反应； （4）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进 行N-烷化时，只得到一烷苯胺 （5）可逆反应。 重要品种 （1）N,N-二甲基苯胺 4.2.2 用卤烷作烷化剂的N-烷化反应 烷化剂 R-I R-Br R-Cl 4.2.3 用酯作烷化剂的N-烷化反应 用硫酸酯的N-烷化 （1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； （2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选 择性地对一个N烷基化； （3）缺点：毒性大。 用芳磺酸酯的N-烷化 4.2.4 用环氧乙烷作烷化剂的N-烷化反应 特点 （1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH； 4.2.5 用烯烃作烷化剂的N-烷化反应 酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3 碱:三甲胺，三乙胺 4.2.5 用烯烃作烷化剂的N-烷化反应 4.2.6 用醛、酮作烷化剂的N-烷化反应 4.2.7 N-芳基化（芳氨基化） 4.3 O-烷基化 二烷基醚(R-O-R’)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化） 烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化） R-OH的H被芳基取代（O-芳基化) 二芳基醚(Ar-O-Ar’)：Ar-OH的H被芳基取代 （O-芳基化，芳氧基化) 4.3.1 O-烷基化 用醇类的O-烷化 用卤烷的O-烷化 用环氧烷类的O-烷化 4.3.2 O-芳基化 O-芳基化试剂： （1）芳香族卤素化合物 （2）硝基蒽醌 4.4 形成碳碳单键的其他类型烷基化反应 氯甲基化反应 氰化反应 卤代烃的氰化反应 硫酸二烷基酯 芳磺酸酯 磷酸单酯 K1与K2相差不大 （3）酸催化反应。 （2）连串反应； δ+ 催化剂 ①用芳卤化合物作烃化试剂 ②用芳伯胺作烃化试剂 ③用酚类为烃化试剂 醇羟基（R-OH）或酚羟基（Ar-OH）上的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做O-烷基化反应。 O-烷基化：烷氧基化 O-芳基化：芳氧基化 烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（R-X）、 环氧烷类等。 产物： δ+ δ+ （2）特点：连串反应 （1）催化剂 酸：BF3，Al2O3 碱：NaOH，KOH RO(CH2CH2O)nH R-OH Ar-OH O-芳基化 烷基芳基醚 二芳基醚 * * 在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应，叫做烷基化反应，也可简称为烷化或烃化。 （2）酯类：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO; 烃化剂： （1）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH,Ph-CH2Cl; （5）烯烃和炔烃：CH2=CH2,CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CH≡CH; （3）醇类和醚类：CH3OH,