工业化学第九讲烃类热裂解要点.ppt

10 石油化工 烃类热裂解 1、石油化工的任务 生产基本有机化工原料，包括八种化合物。 即：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙炔、萘(三烯、三苯、一炔、一萘) 一个国家化学工业发展的水平主要以石油化工原料为基准。 其中乙烯最为重要。 2、乙烯产量情况 (1) 世界情况 附表：世界乙烯产量 (2) 各国情况(1980年) 美国1679万吨； 西德475.5万吨 日本606.75万吨； 英国207.5万吨 苏联190万吨； 意大利174.6万吨 (3) 我国情况 1978年38.03万吨 1982年56万吨 1983年65万吨 1987年94万吨 2001年479.8万吨 2002年7月累计生产298.6万吨 3、石油化工发展 石油化工的第一个产品：异丙醇。 1918年，炼油厂的炼厂气通入水中得到一种化合物，即异丙醇，后证明是由丙烯水合得到的。 所以后来发现石油馏分在700-900℃下通过裂解可得到乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯，从此石油化工发展迅速。 到了50年代，一些发达的国家开始由石油生产有机化工产品。 4、石油化工原料的优点 (1) 开采、运输、使用方便。 (2) 灰分、杂质含量较低，基本上全部被利用。 (3) 成本低。 5、烃类裂解 将石油系烃类原料经高温作用，使烃类分子发生断链、脱氢反应，生成小分子的烯烃和烷烃的过程。 石油烃→断链(脱氢)→烯烃、烷烃 6、裂解原料 常温、常压下可分为两类： (1) 气态烃：天然气、油田气、炼厂气 由于天然气中甲烷含量高，不易作裂解原料，炼厂气中烯烃含量高，应先脱除烯烃后再作裂解原料。 (2) 液态烃：轻油、煤油、柴油、重油、渣油等 7、烃类裂解方法 (1) 管式炉裂解 95％的厂家使用此法 原料：轻油、煤油、柴油 (2) 蓄热炉裂解 原料：原油 (3) 砂子炉裂解 原料：原油 8、管式炉裂解原料 附表：管式炉裂解原料 10.1 烃类裂解 10.1.1 烃类裂解过程的化学反应 烃类裂解过程非常复杂。 如：乙烷裂解，裂解产物有：H2、CH4、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10、C4H8、C4H6、C5等。 裂解过程包括：脱氢、断链、脱氢环化、二烯合成、脱烷基、异构化、歧化、聚合、焦化等。 以上反应可分为一次反应和二次反应。 一次反应：由原料烃生成乙烯、丙烯中间产物的主反应。 二次反应：一次反应的产物进一步发生断链反应生成焦和炭的反应。 此类反应不仅消耗了原料，降低了烯烃的收率，生成的焦和炭容易堵塞管道，影响正常操作。 1、一次反应 (1) 脱氢反应：C－H键断裂，生成碳原子数相同的烯烃和氢气。 化学反应：CnH2n+2→CnH2n+H2 特点：① 碳原子数不变； ② 可逆反应。 (2) 断链反应：C－C键断裂，生成小分子的烯烃和烷烃。 化学反应：Cn+mH2(n+m)+2→CnH2n+CmH2m+2 特点：① 碳原子数发生变化； ② 产物为烯烃、烷烃； ③ 不可逆反应。 (3) 键能 附表：C－H、C－C键能 ① 碳氢键能：364-426.8 kJ/mol ② 碳碳键能：310.9-346 kJ/mol (4) 标准生成自由焓值 各类反应的标准生成自由焓值如下表。 附表：各类反应的标准生成自由焓值 (5) 结论 通过以上热力学分析，一次反应的结论： ① 一次反应均为强吸热反应，且脱氢反应吸热量更大； ② 断链为不可逆反应，脱氢为可逆反应； ΔG0 =-RTLnKp ③ 碳原子数增加，烃类热稳定性减弱； ④ 碳氢键能：叔H仲H伯H； ⑤ C－H键能C－C键能，C－C键易断裂； ⑥ 直链烷烃易在两端断裂，随C数增加，逐渐由两端移至中部； ⑦ 支链烷烃，主链和支链较长，裂解与直链烷烃相似，支链较小的烷烃，主要在支链部位发生脱氢、断链反应； ⑧ 裂解产物为H2、CH4、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10、C4H8、C4H6等； ⑨ 环烷烃裂解生成H2、C2H4、C3H6、C4H8、C4H6、芳烃等； ⑩ 芳烃不易裂解，带侧链的芳烃发生脱烷基反应。 2、二次反应 二次反应过程： 原料烃或一次反应烯烃→低分子烯烃→环烯烃或芳烃→焦或炭 二次反应包括： (1) 烯烃的裂解 在裂解条件下，烯烃可进一步反应生成烯烃或二烯烃。 如：C5H10 → C2H4+C3H