应化第十五章羧酸衍生物要点.ppt

内容提要 §15-1 命名和结构 一、命名 二、结构 §15-2 物理性质 一、物理性质 二、波谱分析 §15-3 水解反应 一、水解反应 二、酯的水解反应机理 三、腈的水解反应机理 内容提要 内容提要 酰胺的特征振动吸收 二、反应 1.水解 2.与醛酮反应——制备缩醛或缩酮 §15-9 碳酸衍生物简介 (Carbonic acid derivatives，p372) 碳酸 碳酰氯（光气） 氯甲酸 碳酸一酯 碳酸二酯 氨基甲酸酯 碳酰胺（脲） 脲的反应(p374) (1)水解（酸或碱或酶催化） (2)缩合 二缩脲 二缩脲反应 紫红色 22 (3)生成三聚氰胺 三聚氰胺 生成的三聚氰胺常用于与甲醛发生聚合反应制备木材胶粘剂：三聚氰胺-甲醛树脂。 (4)与甲醛反应 一羟甲基脲 …... 二羟甲基脲 生成物进一步发生线型和体型缩合聚合反应，得到另一种木材胶粘剂脲醛树脂。 pH≥7 pH≥7 本章小结 结 构 命 名 羧酸衍生物的系统命名 物理性质 四类羧酸衍生物(腈类除外)，p~?共轭效应(+C)和诱导效应(?I)的强弱不同，直接影响其反应活性；腈的结构。 四类羧酸衍生物形成氢键的能力与物理性质；波谱分析。 化学反应 通性 羧酸衍生物发生水解、醇解、酸解和氨解反应的条件，反应活性，生成物和应用及与羧酸羧基加成－消除反应的关系；与金属有机物的反应；还原反应。 特性 腈的Ritter反应；酰胺的酸碱性，脱水。 反应机理 酯的碱性水解反应 主要是双分子酰氧断裂机理(BAc2)；空间位阻很大的酯可能是双分子烷氧断裂机理(BAl2)。 酯的酸性水解反应 主要是双分子酰氧断裂机理(AAc2)；空间位阻大的羧酸酯或羧酸可能是单分子酰氧断裂机理(AAc1)；在酸性条件下，能形成稳定碳正离子的3?ROH酯或醇按单分子烷氧断裂(AAl1)机理进行水解或酯化反应。 相关化合物 乙烯酮 酰化试剂的反应；亲电加成反应；聚合反应；分解反应。 过酸 烯烃和醛酮的氧化。 原酸酯 水解反应；与醛酮的反应。 碳酸衍生物 1.酰氯的氨解 N-苯甲酰基六氢吡啶 2.酸酐的氨解 N-甲基邻羧基苯甲酰胺 N-甲基邻苯二甲酰亚胺 3.酯的氨解 4.酰胺的氨解 酰基化试剂：N-酰基咪唑 BAc2 羧酸与其衍生物的相互转化 PCl3 H2O P2O5/? H2O/ ? ROH/H+ ? H2O/OH-? NH3 H2O/H+, ? NH3 ROH , ? NH3 NH3/ ? ROH 四、与金属有机物的反应 1.酰氯 -15℃ 控制格氏试剂的用量，在低温下分批加到酰氯的溶液中，可以抑制格氏试剂与酮继续反应。对于有空间位阻的反应物，酮的产率较高。 2.酸酐 酸酐也能与格氏试剂等金属有机物反应，但消耗试剂较多，一般不用于合成。 3.酯 甲酸酯与格氏试剂反应，产物为仲醇，其它酯则生成叔醇。由于酮分子中的羰基比酯分子中的羰基活性更大，所以反应很难停留在生成酮的一步。但： 4.酰胺 有活泼氢的酰胺能使格氏试剂分解。 5.腈 五、还原 1.酰氯 -78℃,1h 二甲苯,? Rosenmund还原 2.酸酐 一元羧酸的酐可以还原为醇，但没有制备价值。 二氢苯并[c]呋喃酮 0~25℃,1h 3.酯 4.酰胺 5.腈 17 化学亮点2 与细菌的战斗：抗菌素的战争 青霉素 （?-内酰胺衍生物） 红霉素 ?-内酰胺 大环内酯 §15-5 羧酸衍生物的特性 一、腈的Ritter反应（p576） 17 二、酰胺的酸碱性 p ~π共轭→N接受质子能力↓ →酰胺呈中性 特殊结构的酰胺甚至显弱酸性。例如： 三、酰胺脱水 酰胺脱水生成腈(见第十四章羧酸的性质) 四、酰胺的Hoffman降解反应 见第十七章胺的制备 五、酯的Claisen缩合反应 见第十六章乙酰乙酸乙酯的合成 §15-6 烯酮(Ketenes，p368) 乙烯酮 醛式烯酮 酮式烯酮 14 一、乙烯酮的制备 700~720℃ 700~750℃ 羧酸分子内失水，生成烯酮，所以烯酮可以看作是分子内酸酐。 二、