核磁共振氢谱应用于高分子化学要点.ppt

核磁共振氢谱应用于高分子化学 课件制作：陈练、叶晓涛 核磁共振技术简介 1945年，斯坦福大学的Felix Bloch教授和美国哈佛大学EdwardMillsPurcel 教授分别观测到水质子和石蜡质子的核磁共振信号，从此核磁共振(Nuclear MagnetiResonance)就迅速在各个领域发展起来，Block、Purcell也因而分享了1952年诺贝尔物理奖。随后，W.G.Proctor、虞福春、J.T.Arnold等人在1951年前后分别发现了化学位移现象，E.L.Hahn和他的同事又发现了自旋耦合现象，所有这些都显示出核磁共 振技术可以用来研究分子结构，于是引起了化学家们的兴趣，核磁共振作为一种分 析测试手段得到了不断地发展和完善。 六十年代之前，核磁共振主要采用的是连续波技术，因此被研究的核一般仅仅是具有较高天然丰度和较大旋磁比的核，例如1H和19F，这就大大地限制了核磁共振研究的范围。随着科学技术的不断发展，特别是计算机技术的不断进步，R.R.Ernst和W.A.Anderson在1966年实现了脉冲傅立叶变换核磁共振实验，将信号采集由频域转到时域，使信号累加变的容易，大大地提高了核磁共振的检测灵敏度，使观测天然丰度较低的核（例如13C）成为可能。脉冲傅立叶变换的另一大优点是使人们能够利用不同的脉冲组合来加工核自旋体系的哈密顿，获得人们所希望得到的特定的分子结构信息，例如弛豫时间的测量，共振峰的分类技术（INEPT,DEPT等）和消除直接自旋－自旋耦合和核四极相互作用（WAHUHA-4）等等。总之，脉冲傅立叶变换的引入使核磁共振技术成为化学家鉴定化学物质结构不可或缺的工具。 1971年J.Jeener提出了具有两个独立时间变量的核磁共振实验，首先引入了二维谱的概念。并由R.R.Ernst小组于1974年成功地实现了二维核磁共振实验，之后，多维的核磁共振技术呈现爆炸性的发展。并在超导材料的发展下，将其导入NMR作为超强的静磁场，大幅提升了核磁共振信号的分辨率。1973年，美国纽约州立大学的Lauterbur在Nature杂志上发表了利用梯度场技术可表示空间位置的质子密度，这是核磁共振成像的开端，他也因此获得了2003年的诺贝尔生物医学奖。另一方面，瑞士科学家KurtWüthrich因发明利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构方法而荣获2002年诺贝尔化学奖。 由上述可知，现代核磁共振朝更多元的方向发展，它仍是有机和无机化学家鉴定化学物质结构的利器；在分子生物学领域中，它在DNA、RNA和蛋白质等物质相关研究中也扮演着重要的角色；在医学领域，磁共振造影技术成为现今许多临床诊断的重要依据，功能性磁共振造影也是目前解开人类大脑神秘面纱的一把钥匙；同时，固体核磁共振技术的发展在材料结构、材料物性研究上的重要性也与日俱增。 核磁共振研究的对象为具有磁矩的原子核。原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。原子核的自旋运动与自旋量子数I相关，I＝0的原子核没有自旋运动，I≠0的原子核有自旋运动。核磁共振研究的主要对象是I＝1/2的原子核，这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最易于核磁共振检测。原子核同时具有电荷及自旋，根据古典电磁学理论，旋转的电荷可视为环电流，故原子核也有对应的磁矩μ，其与自旋角动量P成正比，关系如下：μ=γP =γI(1.1)磁矩和自旋角动量之间的比例常数定义为旋磁比γ，旋磁比随着原子核种类而有所不同，I为自旋算符，P为角动量算符，是Plank常数h除以2π。 当受到外加磁场B0影响时，具自旋角动量的原子核其能级会分裂为（2I＋1）个非简并态，两个能级的能量差为ΔE＝－γB0。核磁共振就是样品处于某个静磁场中，具有磁距的原子核存在着不同能级，用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波满足两个能级的能级差条件，原子核即可进行能级之间的跃迁，发生核磁共振。在考虑磁距与磁场相互作用时，可以用量子力学或经典力学加以处理。每一种处理都有其方便之处。对于弛豫和交换过程以经典处理更为合适；而在讨论化学位移和自旋耦合时，须要使用能级知识，因而要用量子力学进行处理。 核磁共振在高分子中的应用 对于不同的化合物具有不同的核磁共振(NMR)信号。各个不同的异构成分在核磁共振谱上也呈现不同的谱线，其中1H、13C核的核磁共振更为常用，因而核磁共振成了有机结构分析的重要手段。高分子化合物的核磁共振谱峰来源于组成该高分子的各个链节。由于各个链节的空间构型和结合关系不一定相同，因此高分子的图谱常为不同构型链节的谱线迭加而成。在氢谱中它们交盖成宽广的峰形，使高分子结构的鉴定不及一般有机物来得清楚。7O年代，随着快速傅里叶变换