铜催化的乌尔曼缩合反应的研究.pfg.pdf

摘要 摘要 含活泼氢的氮、氧、硫、碳原子与亲电性不饱和碳(sp2)经过某些过渡金属 的催化可以直接成键，这种交叉偶联反应是现代有机合成中重要的手段之一。与 钯、镍等过渡金属相比，铜是一种廉价而且低毒的金属，用铜来催化这些交叉偶 联反应不仅可以节省贵金属的消耗、降低成本而且可以减少对环境的污染、促进 绿色化学的发展。人们把铜催化的碳一碳、碳一杂键的交叉偶联叫做Ullmann缩合 反应，随着近年的发展，其越来越受到化学家们的关注。 在本文第二章，我们研究了铜催化的芳基、烯基硼酸和叠氮化钠的交叉偶联 反应，成功实现了芳基、烯基叠氮化物的合成。相比于由芳基卤化物的合成，我 们的方法更加温和、简单、通用，对有立体位阻和给电子基团的底物适应性更好。 在此基础上，我们研究了“一锅煮”方法对1一芳基或1一烯基取代的1，2，3 一三氮唑化合物的合成，开发出一种高效、便捷的合成这类化合物方法。 在本文第三章，我们以“一锅煮的方法由芳基卤化物合成一级芳胺。用三 氟乙酰胺作氨的替代物，先经铜催化的U11mann缩合反应得到中间体：芳基化的 三氟乙酰胺，而后经水解脱去三氟乙酰基，制得所需的一级芳香胺。商业可供的 晶体状的三氟乙酰胺(F3CCONH2)价格低廉，可操作性好，和芳基卤化物的偶 联效率高。“一锅煮的方法条件温和，产物收率高，官能团兼容性好，底物适 用范围广。 在本文第四章，我们就无配体的Ullmann缩合反应进行了研究。在碘化亚铜 催化下，磷酸钾作碱，110℃时的DMF溶剂中，成功实现多种亲核试剂和芳基 碘化物的偶联，尤其是酰胺、杂环化物偶联产率很高，开发出一种低成本、高活 性的催化体系。不足之处是芳基溴化物的偶联难以进行。 关键词：铜催化、U1lmann缩合反应、交叉偶联、一锅煮、合成、芳基或烯基硼 酸、芳基或烯基叠氮、1，2，3一三氮唑、三氟乙酰胺、一级芳香胺、 无配体 Abstract Abstract The姗lsition reaCtiontofom C·Cor metal·catalyzedcross—coupling spz C-heteroatombondsisoneofthemost memodsformodem important o玛aIlic In Pd狮d isa metalwim synthesis．comp撕son诹thNi，C0pper che印er cross toUIlmarm lower．toxici何Socopper-catalyzedcouplir培，refer condensation， h弱receiVedconsiderableattentioninrecem years． Inthe 2ofthe studied cross ch印ter thesis，we copper-catalyzed coupling bet、VeensodiumazideaIld boronic anoVel a巧l，alkenyl acid，anddeVelopedsynthesis methodfor a11d azides丘omthe boronic aryl alkenyl