第五章、高分子的溶液性质！.pptVIP

第五章 高分子溶液 第一节 高聚物的溶解 1-1 高聚物的溶解 1-2 溶剂的选择 第二节 高分子溶液的热力学 2-1 理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论 第三节 高分子浓溶液 第一节 高聚物的溶解 一.重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。 科学研究中： 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所 以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液 已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比 较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高 分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构， 构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性 （蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射 等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子 的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。 二.分类 ①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。 ②稀溶液——浓度在1％～5%。 ③浓溶液——浓度5% ，如：纺丝液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。 三、溶解过程 溶解过程比小分子固体复杂的多： 溶解两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大）溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀），溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系） 不同类型聚合物的溶解 例：结晶聚合物的溶解 特点 ① 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。 ② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。 1、非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如 PE，IPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规 整，所以也能结晶。 (2) 溶解过程：往往是加热到接近 时，晶格被破坏，再与溶剂作用。 例如：HDPE( ＝135oC)在四氢萘中加热到120oC才能溶解。有规PP ＝134oC；全同PP， ＝180oC)在四氢萘中加热到130oC以上才能很好地溶解。 3、极性结晶高聚物的溶解 这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA， PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法 使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之 溶解。为什么？ 因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的） 成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应， 放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的 晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。 例：聚酰胺室温可溶于甲醇，4％的H2SO4， 60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。 1-2 溶剂的选择 溶剂选择有三个原则： 极性相似原则 溶度参数相近原则 溶剂化原则 ★ 注意三者相结合进行溶剂的选择 1、 极性相似原则（定性） 对于小分子 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶 极性大的溶质溶于极性大的溶剂 极性小的溶质溶于极性小的溶剂 2、 溶度参数相近原则（定量） Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合 1、非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合，聚合物与溶剂的ε或δ相近，易相互溶解； 2、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性，必须在接近Tm温度，才能使用溶度参数相近原则。 对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不适用！另外有修正公式 δ2＝ δd2+ δp2 +δh2 例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。 例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮强极性。 Hildebrand equation 溶度公式 内聚能和内聚能密度 内聚能---- 1摩尔的液体或固体在汽化时所吸收的能量。 （为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体移到分子间的引力范围之外所需要的能量。） 内聚能密度----单位体积的内聚能。 单位体积内1mol凝聚体为克服分子间作用力汽化时所需要的能量。 　　橡胶CED 300 ：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性